郜政浩 周應(yīng)學(xué)

摘要：為制備具有高強(qiáng)度光致變色水凝膠材料，以丙烯酰胺（AAM）作為網(wǎng)絡(luò)主單體，十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）為表面活性劑，通過(guò)富含正電荷的BS-12與光致變色鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］靜電作用相結(jié)合，采用化學(xué)交聯(lián)和疏水締合共同作用增強(qiáng)光致變色水凝膠力學(xué)性能。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）與動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀（DLS）分析了膠束的微觀形貌，采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（UV-Vis）、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)量了光致變色水凝膠的吸光度、透明度和機(jī)械性能。結(jié)果表明：該凝膠材料表現(xiàn)出高透明性且在UV照射下僅需2 min出現(xiàn)顏色轉(zhuǎn)變，在空氣環(huán)境中很容易恢復(fù)到無(wú)色狀態(tài)；其抗拉強(qiáng)度達(dá)到215 kPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1480%左右；且經(jīng)過(guò)5次拉伸循環(huán)后，損耗能降低了約為46%，耗散能基本保持不變。

關(guān)鍵詞：十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）；鉬酸銨；丙烯酰胺；疏水締合；光致變色水凝膠

中圖分類號(hào)：TQ427.26

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）02-0092-09

水凝膠由交聯(lián)的大分子和水組成，可以吸收自身若干倍的水，通過(guò)化學(xué)鍵或物理相互作用形成。水凝膠像皮膚一樣柔軟，像彈性體一樣可以伸縮［1］，廣泛應(yīng)用于生物［2］、醫(yī)學(xué)［3］、可穿戴設(shè)備［4-5］等領(lǐng)域，因此水凝膠也被視為柔性可穿戴設(shè)備的下一代理想載體［6］。然而，傳統(tǒng)的水凝膠缺乏足夠的能量耗散機(jī)制來(lái)阻止裂紋的擴(kuò)展以及應(yīng)力集中，從而表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用，因此，近年來(lái)研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)特定的結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)了許多新型水凝膠體系，如雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠［7］、疏水締合水凝膠［8-9］、納米復(fù)合水凝膠［10］、大分子微球復(fù)合水凝膠［11］、離子交聯(lián)水凝膠［12］和雜化交聯(lián)水凝膠［13-14］。其中，雜化交聯(lián)水凝膠被認(rèn)為是獲得韌性水凝膠的有效途徑之一［15］。

目前，對(duì)于光致變色水凝膠的種類，結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系一直是關(guān)注的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。傳統(tǒng)光致變色材料，與水凝膠結(jié)合的研究仍具有較大挑戰(zhàn)性。同時(shí)，某些光致變色材料較高的成本和復(fù)雜的制備工藝等也是在未來(lái)相關(guān)功能材料的繼續(xù)發(fā)展中亟待解決的問(wèn)題。尋求成本較低、工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的刺激性變色凝膠材料的制備策略對(duì)未來(lái)變色材料的進(jìn)一步發(fā)展有著重要意義。在各種類型變色材料中，多金屬氧酸鹽（POM）類展現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性和可逆的光致變色性能，例如四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（Mo7）作為一種多金屬氧酸鹽，因其成本低、穩(wěn)定性好、能夠大量生產(chǎn)得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)其變色機(jī)理也得到了說(shuō)明，在整個(gè)變色過(guò)程中，Mo7的空間結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，因此光致變色性能穩(wěn)定［16］。本文以丙烯酰胺（AAM）與甲基丙烯酸月桂酯（LMA）為共聚單體，通過(guò)BS-12與Mo7的靜電作用，將光致變色單元引入到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，以BS-12與LMA的疏水締合作用作為物理交聯(lián)點(diǎn)，物理與化學(xué)交聯(lián)的共同作用，制備的光致變色水凝膠力學(xué)性能得到提高。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺（AAM，99.0%），分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N-亞甲基雙（丙烯酰胺） （MBA，99.0%），分析純，傲然精細(xì)化工研究所；過(guò)硫酸鉀（KPS，99.5%），天津博迪化工股份有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA，≥98.0%）和鉬酸銨四水合物（Mo7，99.0%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸月桂酯（LMA，97.0%），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12，30.0%）無(wú)錫桑德瑞科技發(fā)展有限公司；實(shí)驗(yàn)中使用去離子水（25℃，自制，電阻率為18.2 MΩ/cm）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

透射電鏡（H-7650，日本Hitachi公司）；高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀（90plus PALS，美國(guó)Brook-haven儀器公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV2600，日本島津公司）；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（UTM5504，深圳三思縱橫公司）；紫外燈（功率32 W，波長(zhǎng)365 nm）。

1.3PAAM-Mo7光致變色水凝膠的制備

首先，將BS-12（1.665 g，6 mmol）和LMA（50 μL）溶于去離子水（20 mL）中，在40℃連續(xù)磁力攪拌3 h。然后，將AAM（6 g，84 mmol），MBA（0.1 g，0.6 mmol）

和Mo7依次加入上述溶液中連續(xù)攪拌15 min，加入引發(fā)劑KPS（0.03 g，0.1 mmol）和TMEDA（0.1 mL）連續(xù)攪拌1 min，最后將其注入玻璃模具中，并在40℃下反應(yīng)3 h以獲得PAAM-Mo7光致變色水凝膠。為了比較，化學(xué)交聯(lián)水凝膠（CPAAM-Mo3）的制備方法與PAAM-Mo3類似，不含有任何LMA，同時(shí)物理交聯(lián)水凝膠（PPAAM-Mo3）在相同條件下不含有MBA，但是制備過(guò)程中物理交聯(lián)水凝膠（PPAAM-Mo3）交聯(lián)度達(dá)不到理想要求，制備的水凝膠不易成形，故對(duì)其不進(jìn)行性能研究。所有水凝膠配方如表1所示。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1微觀結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)膠束結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，取一滴稀釋的膠束溶液滴于碳膜上，采用2%磷鎢酸染色，加速電壓80 kV，在HITACHI-7650透射電鏡上觀察膠束形貌。

1.4.2DLC測(cè)試

取兩滴膠束溶液滴于含有2.5 mL去離子水（25℃，電阻率為18.2 MΩ/cm）比色皿中，將被測(cè)樣品放入測(cè)量池，進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)束獲得被測(cè)樣品的水動(dòng)力學(xué)直徑、多分散系數(shù)、基線指數(shù)。

1.4.3紫外光譜分析

使用日本Shimadzu（島津）公司生產(chǎn)的UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度儀，測(cè)量光致變色水凝膠的紫外吸收度和透光度。將被測(cè)凝膠裁成5 mm×15 mm長(zhǎng)方形放入比色皿中，后將比色皿放入測(cè)量池。在測(cè)量前對(duì)圖譜進(jìn)行基線校正，測(cè)試波長(zhǎng)λ取400～800 nm。

1.4.4力學(xué)性能測(cè)試

采用UTM5504萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳市三思實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）測(cè)試水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率，斷裂應(yīng)力及循環(huán)拉伸性能。采用啞鈴型式樣，寬度為2 mm、引伸計(jì)標(biāo)距15 mm、厚1.3 mm。拉伸速度為100 mm/min，循環(huán)拉伸伸長(zhǎng)率50%，循環(huán)次數(shù)5次。

2結(jié)果與分析

2.1POM的光致變色機(jī)理與膠束形成過(guò)程

POM在紫外光的激發(fā)下，晶格中由于O→Mo 配體-金屬電荷的轉(zhuǎn)移（LMCT）產(chǎn)生電子和空穴，電子轉(zhuǎn)移到金屬原子中，過(guò)程如圖1所示，外部的活性氨基提供一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到橋氧原子上被POM捕獲，由于先前O→Mo LMCT躍遷而留在氧原子上空穴與氨基相互作用，形成電荷轉(zhuǎn)移（CT）絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)光致變色過(guò)程，在褪色過(guò)程中，氧氣或熱的作用使得金屬原子得到電子回到之前氧原子中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物分解，從而變?yōu)槌跏紶顟B(tài)，且該過(guò)程是可逆的。

表面活性劑分子處在水中，由于受到疏水作用會(huì)吸附在界面上，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，表面活性劑在溶液內(nèi)部自聚形成有序的組合體。如圖2所示為膠束形成過(guò)程和水凝膠的形成機(jī)理。

一般具有單鏈?zhǔn)杷洼^大頭基的分子或離子易于形成球形膠團(tuán)。BS-12臨界膠束濃度（CMC）為1.20 mmol/L［17］，BS-12與LMA在溶液中由于疏水作用形成“O/W”型的球型膠束結(jié)構(gòu)。如表2所示。發(fā)現(xiàn)隨著Mo7含量的增加，膠束有效粒徑逐漸變小，可能原因是無(wú)機(jī)鹽的加入，電解質(zhì)的反離子進(jìn)入緊密層，壓縮了擴(kuò)散層，使膠束離子頭基電荷得到中和，電斥力減小，破壞了兩性離子膠束水化層，從而導(dǎo)致更多膠束聚集在一起，使BS-12分子間更易于結(jié)合成膠束。圖3為PAAM-Mo0和PAAM-Mo1膠束形貌電鏡圖。

2.2PAAM-Mo7水凝膠的光致變色行為

吸收度和透射率是光學(xué)顯示的重要參數(shù)。UV照射前不同Mo7含量的水凝膠均表現(xiàn)出較高的透明性如圖4（a）所示，透光度基本保持在90%以上。圖4（b）對(duì)不同Mo7含量的水凝膠進(jìn)行了吸光度測(cè)量，在UV照射5 min后光致變色水凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表明，隨著Mo7含量的增加，在620 nm和740 nm處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。其中，620 nm處的吸收峰歸屬于Mo（V）的d-d躍遷，740 nm處的吸收峰歸屬于Mo（V）-Mo（VI）的價(jià)間電荷遷移（IVCT）。如圖4（c）所示為不同Mo7含量的水凝膠在10 min內(nèi)光致變色行為，并且隨著Mo7含量的增加或UV照射時(shí)間的增加，顏色變化由淺至深。

2.3PAAM-Mo7水凝膠的褪色行為

如圖5（a）所示，隨著褪色時(shí)間的增加，PAAM-Mo3水凝膠在空氣環(huán)境中逐漸變?yōu)橥该?，并? h后完全褪色。從紫外吸收光譜中可以看到，PAAM-Mo3水凝膠的吸光度的峰值強(qiáng)度隨著褪色時(shí)間的增加而逐漸降低，吸光度特征峰在5 h后完全消失，證明光致變色水凝膠完全褪色。圖5（b）所示，在740 nm波長(zhǎng)處的吸收峰強(qiáng)度的擬合曲線，也說(shuō)明了水凝膠具有優(yōu)異的褪色行為。圖5（c）中可以看出，變色-褪色循環(huán)整個(gè)過(guò)程是可以重復(fù)，并且在5個(gè)循環(huán)后（每個(gè)循環(huán)間隔5 h）仍然保持有良好的光致變色行為和透明度。

2.4溫度對(duì)PAAM-Mo7水凝膠褪色的影響

圖6是以PAAM-Mo3光致變色水凝膠在UV照射5 min，在20℃條件下，光致變色后的PAAM-Mo7水凝膠由藍(lán)色到無(wú)色的時(shí)間為5 h；當(dāng)溫度提升到40℃時(shí)，褪色時(shí)間為1.5 h，褪色時(shí)間縮短了3.5 h；在60℃溫度下，水凝膠褪色時(shí)間僅0.5 h，褪色時(shí)間縮短了4.5 h。說(shuō)明溫度是影響光致變色水凝膠褪色過(guò)程的主要因素。為防止被測(cè)樣品水分蒸發(fā)，所有被測(cè)樣品都放有蘸水的海綿保持濕度。

2.5PAAM-Mo7水凝膠力學(xué)性能研究

對(duì)不同Mo7含量PAAM-Mo7水凝膠進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，如圖7（a）所示，隨著Mo7含量的增加，光致變色水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度下降。由于隨著Mo7含量的增加，表面活性劑BS-12與Mo7之間的靜電作用，破壞了BS-12與LMA形成膠束的穩(wěn)定性，從而降低了PAAM-Mo7水凝膠力學(xué)強(qiáng)度。如圖7（b）所示，雜化交聯(lián)型PPAAM-Mo7水凝膠的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為215 kPa和1480%；不含LMA疏水鏈段化學(xué)交聯(lián)型CPAAM-Mo7水凝膠的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為80 kPa和1400%。因此由于物理和化學(xué)交聯(lián)的協(xié)同效應(yīng)，雜化型的PPAAM-Mo7水凝膠比單交聯(lián)型水凝膠力學(xué)強(qiáng)度高。

如圖8（a）所示為PAAM-Mo3水凝膠在應(yīng)變?yōu)?000%，連續(xù)進(jìn)行了5次加載-卸載循環(huán)實(shí)驗(yàn)，相對(duì)應(yīng)的應(yīng)力和能量耗散如圖8（b）所示，從圖8中也能看出經(jīng)過(guò)第一次循環(huán)后，耗散能突然下降，這也說(shuō)明PAAM-Mo3水凝膠在外力的作用下，由于共價(jià)鍵相對(duì)于非共價(jià)鍵具有更高的鍵能，因此水凝膠網(wǎng)絡(luò)上的膠束結(jié)構(gòu)最先被破壞。經(jīng)過(guò)5次的拉伸循環(huán)，耗散能降低了約為46%，損耗能約為17.67 kJ/m3，在隨后的4個(gè)拉伸循環(huán)中，拉伸強(qiáng)度和耗散能量沒(méi)有發(fā)生太大的變化。這也表明，共價(jià)交聯(lián)穩(wěn)定了水凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，通過(guò)共價(jià)與非共價(jià)交聯(lián)的共同作用使PAAM-Mo3水凝膠具有較好的抗疲勞性能。

水凝膠隨著交聯(lián)度的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)被限制，凝膠網(wǎng)絡(luò)空隙較大的時(shí)候，凝膠網(wǎng)絡(luò)能夠比較自由地運(yùn)動(dòng)，因此它能承受較大的伸長(zhǎng)率。如圖9所示為不同交聯(lián)度的力學(xué)性能，是以表1中PAAM-Mo3配方，Mo7含量為1.1825 g，交聯(lián)劑的含量分別取自0.002、0.005、0.008、0.010 g其余條件均一致。PAAM-Mo3水凝膠隨著交聯(lián)度的增加，其彈性模量也逐漸增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)通過(guò)共價(jià)交聯(lián)結(jié)合更致密，使得不容易變形，且剛性越強(qiáng)。為了展示出該水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能，如圖10所示，對(duì)PAAM-Mo3水凝膠進(jìn)行了拉伸性、延展性及抗穿刺性展示，為了便于觀察，樣品經(jīng)羅丹明B進(jìn)行染色。

2.6PAAM-Mo7水凝膠的顯示功能

通過(guò)制備不同圖案的掩膜，基于PAAM-Mo3水凝膠的光變色特性，將具有不同圖案的掩膜附著在PAAM-Mo3水凝膠表面，在紫外燈下照射10 min，可以在水凝膠上實(shí)現(xiàn)不同的圖案化。如圖11所示為在不同圖形掩膜下，經(jīng)過(guò)紫外照射后變色-褪色循環(huán)過(guò)程，可以看出在PAAM-Mo3水凝膠很容易實(shí)現(xiàn)信息擦除和重寫(xiě)。

3結(jié)論

通過(guò)兩性表面活性劑（BS-12）與Mo7的靜電作用，成功地將光致變色單元引入到了凝膠網(wǎng)絡(luò)中，又以化學(xué)交聯(lián)和疏水締合的共同作用制備了力學(xué)性能優(yōu)異的光致變色水凝膠。對(duì)該凝膠進(jìn)行一系列測(cè)試，討論了不同Mo7含量、交聯(lián)形式及交聯(lián)度對(duì)該凝膠力學(xué)和變色性能的影響，得出以下結(jié)論：

a）以表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12），丙烯酰胺（AAM）等原料采用一鍋法成功地制備了響應(yīng)性快、成本低光致變色水凝膠。水凝膠表現(xiàn)出高透明性，可拉伸性，優(yōu)異的快速光致變色性能，且在UV照射下僅需2 min出現(xiàn)顏色轉(zhuǎn)變，在空氣環(huán)境中又很容易恢復(fù)到無(wú)色狀態(tài)。

b）水凝膠隨著Mo7含量的增加，UV照射后顏色深度逐漸加深，褪色速率會(huì)隨溫度增加而變快，由5 h縮短至0.5 h，經(jīng)過(guò)UV照射褪色多次循環(huán)，依然具有良好的光致變色性能。

c）隨著Mo7含量的增加，光致變色水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度下降。水凝膠的斷裂應(yīng)力能達(dá)到215 kPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1480%左右；經(jīng)過(guò)5次拉伸循環(huán)，損耗能約為17.67 kJ/m3，水凝膠的拉伸強(qiáng)度以及耗散能基本保持不變，說(shuō)明水凝膠具有較好的抗疲勞性能。

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Preparation and property of betaine-type micelle/photochromic hydrogels

GAO Zhenghao， ZHOU Yingxue

（School of Materials Science and Engineering， Xi'an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

Abstract： Hydrogels， composed of cross-linked macromolecules and water， can be formed by chemical or physical interactions and can absorb many times as much water as they contain. The soft and moist properties of the hydrogel are similar to those of biological tissue， and it can respond to a wide range of external stimuli. Due to its extremely high water content and good biocompatibility， the hydrogel has shown broad application prospects in sensors， soft robots， flexible electronics， drug delivery and tissue engineering. Photochromic materials， which can undergo significant and reversible color changes under certain light conditions， have attracted many important studies in the fields of storage， anti-counterfeiting， display， and optical switching. Currently， the structure-function relationship among various photochromic hydrogels has gained a lot of attention. It is still challenging to study the combination of traditional photochromic materials with hydrogels. At the same time， the high cost and complex preparation technology of some photochromic materials are also urgent problems to be solved in the future development of related functional materials. The preparation method of photochromic soft materials with low cost， simple process and good chemical stability is sought to provide new design ideas for a new generation of flexible and intelligent color-changing materials.

In order to prepare high-strength hydrogels with photochromic properties， acrylamide （AAM） was used as the main monomer of the networks， and dodecyl dimethyl betaine （BS-12） was used as a surfactant. The mechanical properties of photochromic hydrogels were enhanced by chemical crosslinking and hydrophobic association through the combination of BS-12 rich in positive charges and photochromic ammonium molybdate ［（NH4）6Mo7O24·4H2O］. The micelles were analyzed by transmission electron microscopy （TEM） and dynamic light scattering （DLS） laser particle size analyzer， and the absorbance， transparency， and mechanical properties of photochromic hydrogels were measured by UV-vis and universal testing machine. The results showed that the hydrogel exhibits high transparency and can change color under the irradiation of UV light for only two min， and the fading process can be easily achieved in the air environment. The tensile strength of hydrogels can reach 215 kPa and the fracture elongation can reach 1480%. After five stretching cycles， the lost energy is reduced by about 46%， and the dissipation energy remains unchanged.

The photochromic hydrogel is envisioned as potentially being applied as flexible and stretchable devices for visual display and storage. The photochromic hydrogel has the potential to be a choice for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. It might be thought of as a promising candidate for wearable flexible devices， artificial intelligence systems， and erasable optical displays. Therefore， the strategy for designing a soft photochromic material would open the next generation of flexible and stretchable devices.

Keywords： hydrogel; photochromic; dodecyl dimethyl betaine; ammonium molybdate tetrahydrate; acrylamide; hydrophobic association; photochromic hydrogels

收稿日期：20220706

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20221009

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)（16JK1342）；陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目（2015ZX-11）

作者簡(jiǎn)介：郜政浩（1995—），男，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事功能高分子水凝膠材料方面的研究。

通信作者：周應(yīng)學(xué)，E-mail：yxzhou2001@163.com