蘇麗娟， 許繼芳， 左龍

（蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021）

不銹鋼渣主要分為EAF渣和AOD渣，分別來(lái)自不銹鋼冶煉的2個(gè)步驟：EAF冶煉和AOD爐精煉。不銹鋼冶煉過(guò)程中，大量Cr元素被氧化而進(jìn)入鋼渣中。通常，不銹鋼渣的主要成分有CaO、SiO2、MgO，以及一定量的Cr2O3（3.3%～12%）。目前，我國(guó)不銹鋼渣年排放量已達(dá)1000萬(wàn)噸[1-3]。不銹鋼渣雖可用作建筑材料、水泥、微晶玻璃、多孔陶瓷材料等[4-8]，但是目前仍有大量不銹鋼渣以填埋的方式處理。在長(zhǎng)期環(huán)境暴露下，不銹鋼渣中的Cr3+可能會(huì)被氧化成毒性劇烈的Cr6+而浸出至環(huán)境中，不僅污染水和土壤，還會(huì)影響人體健康[9-11]。對(duì)不銹鋼渣進(jìn)行無(wú)害化處理[12]，提高鋼渣綜合利用率，是冶金行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。不銹鋼渣處理過(guò)程中，將其中重金屬元素富集、固化、去除，能有效降低爐渣中重金屬離子的浸出[13]。

在不銹鋼渣中，Cr主要以Cr2O3、MgCr2O4、FeCr2O4、CaCr2O4、CaCrO4等形式存在。當(dāng)Cr元素賦存在AB2O4形式的尖晶石中，具有很強(qiáng)的抗氧化能力，并且不易受酸堿侵蝕，可有效抑制鉻的浸出。CAO等[14]發(fā)現(xiàn)不銹鋼渣中的Al2O3可與MgO和Cr2O3反應(yīng)生成Mg(CrxAl1-x)O4固溶體，添加Al2O3有利于降低Cr2O3在熔渣中的含量，對(duì)不銹鋼渣中鉻的富集和穩(wěn)定有積極作用。CABRARA-REAL等[15]分析了堿度及MgO含量對(duì)CaO-MgO-SiO2-Cr2O3-CaF2渣礦物相穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)堿度由1增至2時(shí)，爐渣中含Cr化合物為MgCr2O4及絡(luò)合物Ca5(CrO4)3F，并且析出相中MgCr2O4尖晶石隨著MgO含量增加而逐漸增多。LIN等[16]研究B2O3對(duì)不銹鋼渣的改性作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)2O3含量增加，尖晶石相尺寸增大且大部分Cr富集在尖晶石相中。ENGSTROM等[17]研究表明，不銹鋼渣中鉻尖晶石析出量與爐渣中MgO、Fe2O3含量有關(guān)，MgO、Fe2O3質(zhì)量的增加有利于爐渣中鉻尖晶石相析出。操龍虎等[18]研究了堿度對(duì)不銹鋼渣中Cr富集行為的影響，發(fā)現(xiàn)堿度為1.5時(shí)有利于不銹鋼渣中的Cr富集于尖晶石相中，1300 ℃條件下Cr在尖晶石相中的富集度接近100%。

由此可見(jiàn)，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚硎共讳P鋼渣中Cr元素在尖晶石相中選擇性富集、穩(wěn)定，對(duì)于提高不銹鋼渣資源化利用率，推動(dòng)冶金行業(yè)綠色制造具有重要意義。因此，本文基于EAF不銹鋼渣成分及熱力學(xué)原理，利用熱力學(xué)軟件Factsage7.3模擬CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO-Cr2O3渣系凝固過(guò)程，分析堿度、MgO及FeO含量對(duì)尖晶石相析出行為的影響，為不銹鋼渣中Cr元素富集及鋼渣綜合利用提供理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)模擬計(jì)算

1.1 不銹鋼渣成分設(shè)計(jì)

根據(jù)工業(yè)冶煉不銹鋼的EAF渣成分，設(shè)計(jì)本實(shí)驗(yàn)?zāi)M計(jì)算渣系的基礎(chǔ)配料方案，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w（CaO）=48%，w（SiO2）=32%，w（MgO）=5%，w（Al2O3）=5%，w（FeO）=5%，w（MgO）=5%，二元堿度R=w（CaO）/w（SiO2）=1.5。設(shè)計(jì)基礎(chǔ)渣料質(zhì)量為100 g，在此基礎(chǔ)上分別改變鋼渣堿度、MgO及FeO含量，研究不同組分對(duì)含鉻尖晶石相析出行為的影響。模擬計(jì)算渣樣配方如表1所列。

表1 設(shè)計(jì)渣樣配方Table 1 Design slag sample formula

1.2 Factsage模擬計(jì)算條件

Sheil-Gulliver凝固模型是對(duì)熔體復(fù)雜凝固過(guò)程的一種近似模型，假設(shè)液相中的元素?cái)U(kuò)散無(wú)限快，而固相中的擴(kuò)散速率為0，在冷卻過(guò)程中，固液界面總是保持區(qū)域平衡狀態(tài)。界面處的液相成分和固相成分可根據(jù)系統(tǒng)相平衡計(jì)算得到，并且固相形成后其成分保持不變，同時(shí)液相總保持均勻成分。

基于熔體的非平衡凝固理論，即Sheil-Gulliver方程，利用熱力學(xué)軟件Factsage 7.3，調(diào)用相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)模擬CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO-Cr2O3渣系凝固過(guò)程中相平衡計(jì)算，考察堿度、MgO及FeO含量對(duì)熔渣冷卻過(guò)程中尖晶石相析出行為的影響。

模擬計(jì)算采用的數(shù)據(jù)庫(kù)、化合物及析出相設(shè)置條件如下[16]：①數(shù)據(jù)庫(kù)：FToxide，F(xiàn)actPS；②化合物設(shè)置：idea gas，pure solid；③液相設(shè)置：FToxide-SLAGA，F(xiàn)Toxide-SPINA，F(xiàn)Toxide-MeO_A，F(xiàn)ToxideaC2SA，F(xiàn)Toxide-bC2SA，F(xiàn)Toxide-Mel_A，其中設(shè)置FToxide-SLAGA中Cooling calculation 為Sheil-Gulliver cooling。

設(shè)置計(jì)算凝固溫度范圍為1000～2000 ℃，凝固步長(zhǎng)為10 ℃，設(shè)置系統(tǒng)計(jì)算壓力為1.013 × 105Pa。模擬計(jì)算結(jié)果以數(shù)據(jù)方式導(dǎo)出并進(jìn)一步分析。

為驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，對(duì)比不銹鋼渣中含鉻尖晶石相生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證不銹鋼渣的堿度對(duì)Cr富集行為的影響。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼渣中尖晶石析出行為

利用Sheil-Gulliver凝固模型模擬計(jì)算S0基礎(chǔ)渣系w（CaO） = 48%，w（SiO2） = 32%，w（MgO） = 5%，w（Al2O3） = 5%，w（FeO） = 5%，w（MgO） = 5%的非平衡凝固過(guò)程，結(jié)果如圖1所示，熔渣凝固過(guò)程中，主要析出相有尖晶石相、Ca2SiO4、Ca2MgSi2O7、Ca2Al2SiO7等。尖晶石相屬于高溫析出相[19]，基礎(chǔ)渣系S0凝固過(guò)程中，尖晶石相開(kāi)始析出溫度為1800 ℃，隨著溫度降低，尖晶石析出量逐漸增加，在1230 ℃時(shí)，析出量達(dá)到最大。渣中Ca2SiO4開(kāi)始析出溫度為1710 ℃，溫度低至1403 ℃時(shí)，析出量不再增加，最大析出分?jǐn)?shù)為43.5%。Ca2MgSi2O7、Ca2Al2SiO7約在1360 ℃時(shí)開(kāi)始析出，析出分?jǐn)?shù)由0分別增至0.44%、0.40%；當(dāng)溫度降至1180 ℃時(shí)，Ca2Al2SiO7析出分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，約為10.00%；當(dāng)溫度降至1160 ℃時(shí)，Ca2MgSi2O7析出分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，約為12.03%。

圖1 基礎(chǔ)渣系S0凝固過(guò)程中的礦物相組成Fig.1 Mineral phase composition of slag S0 during solidification

模擬計(jì)算出的S0渣中尖晶石相成分及其析出分?jǐn)?shù)如圖2所示，尖晶石相為固溶體相，主要成分為鎂鉻尖晶石（MgCr2O4）、鐵鉻尖晶石（FeCr2O4）、鋁鉻尖晶石（AlCr2O4），此外還有少量鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）、鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）等。凝固完成后，尖晶石相析出總分?jǐn)?shù)為7.13%，其中，MgCr2O4含量為4.45%，F(xiàn)eCr2O4含量為1.53%，AlCr2O4含量為0.41%，而MgAl2O4、FeAl2O4含量?jī)H為0.21%、0.09%。此外，尖晶石相中還包括尖晶石型CrO·Cr2O3鉻酸鹽0.05%，F(xiàn)e3O4反式尖晶石0.15%，以及少量MgFe2O4、CrFe2O4、CrAl2O4尖晶石相等，由于設(shè)計(jì)渣系中Al2O3含量不變，并且本文主要考察堿度、MgO及FeO含量對(duì)渣系中含鉻尖晶石相的析出影響，因此將重點(diǎn)分析MgCr2O4、FeCr2O4尖晶石相的析出分?jǐn)?shù)及開(kāi)始析出溫度的變化。

圖2 基礎(chǔ)渣系S0中尖晶石相及其析出分?jǐn)?shù)Fig.2 Spinel phase and its precipitation fraction in slag S0

基礎(chǔ)渣系S0凝固過(guò)程渣中及尖晶石相中Cr含量的變化如圖3所示，溫度降至1800 ℃時(shí)，尖晶石相中Cr含量開(kāi)始增加；溫度降至1000 ℃時(shí)，S0基礎(chǔ)渣完全凝固后，尖晶石相中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.415%。此時(shí)計(jì)算得出基礎(chǔ)渣為5%，Cr2O3中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.421%，尖晶石相中Cr含量占總鉻量99.82%，氧化物（CrOx）中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%，因此可認(rèn)為在理論上鉻元素均賦存于尖晶石相中。

圖3 基礎(chǔ)渣系S0凝固過(guò)程各相中Cr含量Fig.3 Cr content changes in different phases of slag S0 during solidification

4種尖晶石相形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布森自由能[20]如圖4所示，在一定溫度下，MgCr2O4、MgAl2O4是最穩(wěn)定的相。有研究表明，堿度、Al2O3含量都能影響FeCr2O4尖晶石相在渣中的溶解度[21-22]。為了使不銹鋼渣中Cr元素富集在穩(wěn)定的尖晶石相中，防止Cr6+浸出至環(huán)境中，通過(guò)改變?cè)薪M元含量，使得Cr元素更多地以MgCr2O4尖晶石相析出。

圖4 尖晶石相形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布森自由能［20］Fig.4 Standard Gibbs free energy for spinel phase formation［20］

2.2 堿度對(duì)尖晶石析出的影響

不同堿度對(duì)體系中總尖晶石析出行為及凝固完成后各尖晶石相所占比例的影響如圖5所示。由圖5（a）可見(jiàn)，堿度由1.0增至2.0時(shí)，尖晶石相的開(kāi)始析出溫度分別為1870、1800、1720 ℃，隨著堿度增加，尖晶石開(kāi)始析出溫度不斷降低。堿度R=0.5時(shí)，尖晶石相的析出溫度為1590 ℃。隨著不銹鋼渣堿度增加，尖晶石相的析出量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)堿度R= 1.0、1.5、2.0時(shí)，渣中總尖晶石相的析出分?jǐn)?shù)分別為6.88%、7.13%、7.44%，其值變化不大。當(dāng)堿度R=0.5時(shí)，尖晶石相的析出分?jǐn)?shù)僅為2.88%。黃兵等[23]研究發(fā)現(xiàn)，1300 ℃時(shí)，CaO-SiO2-FeO-Cr2O3-MgO-MnO渣系堿度從1.2增至2.0，渣系中尖晶石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.5%增至26.3%，表明增加堿度可促進(jìn)尖晶石相的形成，因此，可通過(guò)適當(dāng)提高鋼渣堿度促進(jìn)尖晶石相的形成。由圖5（b）可知，當(dāng)堿度增加時(shí)，尖晶石中MgCr2O4比例從49%增至79%，而FeCr2O4比例由50%降至7%，說(shuō)明提高堿度有利于Cr元素以MgCr2O4尖晶石形式富集，這與CABRARA-REAL等[15]的研究結(jié)果一致。WEI等[20]開(kāi)展了FeCr2O4在CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系中的溶解實(shí)驗(yàn)，研究表明高堿度有利于FeCr2O4在渣中溶解，隨著爐渣堿度從0.54增至1.0，F(xiàn)eCr2O4尖晶石溶解度由0.33%提高至0.54%，并且溫度升高，F(xiàn)eCr2O4溶解度逐漸增大。綜上可知，提高堿度可促進(jìn)MgCr2O4析出而抑制FeCr2O4析出。

圖5 溫度（a）和堿度（b）對(duì)尖晶石晶體析出及所占比例的影響Fig.5 Effects of temperature （a） and basicity （b） on precipitation and its proportion of spinel crystals

堿度對(duì)渣中鎂鉻尖晶石、鐵鉻尖晶石析出行為的影響如圖6所示。由圖6（a）可知，隨著堿度由0.5增至2.0，MgCr2O4尖晶石析出分?jǐn)?shù)由1.37%增至5.08%；由圖6（b）可知，堿度R＞ 1.0時(shí)，F(xiàn)eCr2O4尖晶石析出量隨堿度增加而降低，堿度R= 1.0、1.5、2.0時(shí)，F(xiàn)eCr2O4析出分?jǐn)?shù)分別為2.22%、1.53%、0.43%；堿度R= 0.5時(shí)，F(xiàn)eCr2O4析出分?jǐn)?shù)為1.36%。

圖6 溫度對(duì)鎂鉻尖晶石相（a）和鐵鉻尖晶石相（b）析出分?jǐn)?shù)的影響Fig.6 Effect of temperature of precipitation fraction of magnesia-chrome spinel phase （a） and ferrochrome spinel phase （b）

2.3 MgO含量對(duì)尖晶石析出的影響

MgO含量對(duì)不銹鋼渣中總尖晶石析出行為及凝固完成后各尖晶石相所占比例的影響如圖7所示。由圖7（a）可見(jiàn)，MgO含量由5%增至20%時(shí)，尖晶石相的開(kāi)始析出溫度范圍為1750～1810 ℃，尖晶石總析出量先增加后減小。MgO含量為5%、8%、10%、12%時(shí)，所對(duì)應(yīng)尖晶石析出總分?jǐn)?shù)分別為7.13%、8.93%、10.80%、10.50%；MgO含量繼續(xù)增加，尖晶石析出量逐漸降為8.95%，說(shuō)明渣中MgO含量大于12%后，再添加MgO不能提高尖晶石析出總量，因此，在研究不銹鋼中尖晶石析出實(shí)驗(yàn)中，控制MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%即可取得較好的效果。由圖7（b）可知，隨著MgO含量增加，凝固結(jié)束后，不銹鋼渣總尖晶石相中MgCr2O4析出量比例從71%緩慢降至56%，F(xiàn)eCr2O4析出比例量由24%降至3%；與此同時(shí)，MgAl2O4及FeAl2O4尖晶石比例都有所增加，當(dāng)MgO含量大于10%時(shí)，尖晶石相中MgAl2O4比例大于27%，這是因?yàn)镸gO與Al2O3結(jié)合能力極強(qiáng)（圖4），低溫階段MgAl2O4優(yōu)先于MgCr2O4生成。

圖7 溫度（a）和MgO含量（b）對(duì)尖晶石晶體析出及所占比例的影響Fig.7 Effect of temperature （a） and MgO content （b） on precipitation and it sproportion of spinel phases

MgO含量對(duì)渣中MgCr2O4尖晶石、FeCr2O4尖晶石析出行為的影響如圖8所示。由圖8（a）可知，MgO含量為8%～12%時(shí)，渣中MgCr2O4尖晶石析出分?jǐn)?shù)均大于5%；MgO含量為10%時(shí)，MgCr2O4析出分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值5.21%。MgO含量由10%增至20%時(shí)，MgCr2O4析出量逐漸降低，M5渣中MgCr2O4析出分?jǐn)?shù)為3.69%，這是因?yàn)樵写罅縈gO與Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4。隨著渣中MgO含量增加，MgAl2O4尖晶石析出量增大，M5渣中MgAl2O4析出量占總尖晶石析出量的35%（圖7（b））。由圖8（b）可知，不銹鋼渣中FeCr2O4尖晶石析出量隨MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小。當(dāng)MgO含量由5%增至20%時(shí)，F(xiàn)eCr2O4析出分?jǐn)?shù)由1.53%降至0.21%，說(shuō)明添加MgO能抑制FeCr2O4尖晶石析出。因此，控制渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為8%～12%時(shí)，有利于MgCr2O4尖晶石析出。

圖8 MgO含量對(duì)MgCr2O3（a）和FeCr2O4（b）析出分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Effect of MgO content of precipitation fraction of MgCr2O3 （a） and FeCr2O4 （b）

2.4 FeO含量尖晶石析出的影響

不銹鋼渣中FeO含量對(duì)體系中總尖晶石析出行為及凝固完成后各尖晶石相所占比例的影響如圖9所示。由圖9（a）可知，隨著FeO含量由5%增至20%，尖晶石的開(kāi)始析出溫度逐漸降低，析出溫度為1730～1800 ℃。熔渣凝固過(guò)程中，隨FeO含量增加，尖晶石總析出量呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，在1370 ℃達(dá)到拐點(diǎn)，總析出分?jǐn)?shù)為7.13%～7.35%，這說(shuō)明FeO含量對(duì)不銹鋼渣中尖晶石的總析出量影響不大。如圖9（b）所示，隨著FeO含量增加，凝固結(jié)束后，不銹鋼渣中MgCr2O4尖晶石析出量比例從71%降至48%，同時(shí)FeCr2O4析出量比例由24%增至47%。MgAl2O4及FeAl2O4尖晶石比例范圍均在1%～3%之間。綜上可知，一定溫度下，MgCr2O4比FeCr2O4穩(wěn)定，MgCr2O4尖晶石是最好的固Cr相。因此，增加FeO含量不利于Cr元素以MgCr2O4尖晶石相析出。

圖9 FeO含量對(duì)尖晶石晶體析出（a）和組分比例（b）的影響Fig.9 Effect of FeO content on precipitation （a） and proportion （b） of spinel phases

FeO含量對(duì)渣中MgCr2O4尖晶石、FeCr2O4析出量比例由24%增至47%。MgAl2O4及FeAl2O4尖晶石的析出行為的影響如圖10所示。由圖10（a）可知，隨著FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至20%，渣中MgCr2O4尖晶石析出量逐漸降低，在1000 ℃時(shí)，S0渣中MgCr2O4析出分?jǐn)?shù)最大（4.45%），F(xiàn)5渣中MgCr2O4析出分?jǐn)?shù)為3.09%，因此，提高FeO含量可抑制MgCr2O4析出。由圖10（b）可知，隨著FeO含量增加，F(xiàn)eCr2O4尖晶石開(kāi)始析出溫度不斷降低；渣中FeCr2O4尖晶石析出量隨著FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，析出量為1.53%～3.03%，增幅較大。這與佟志芳等[24]的研究結(jié)果相一致。因此，在研究Cr元素固定、富集實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)控制FeO含量在較低范圍，才能使得Cr主要以MgCr2O4尖晶石相析出。

圖10 FeO含量對(duì)MgCr2O3（a）和FeCr2O4（b）析出分?jǐn)?shù)的影響Fig.10 Effect of FeO content of precipitation fraction of magnesia-chrome spinel phase （a） and ferrochrome spinel phase （b）

2.5 尖晶石析出熱力學(xué)討論

熔渣中MgO、FeO與Cr2O3反應(yīng)生成尖晶石相的反應(yīng)如式（1）和式（2）所示：

其反應(yīng)平衡常數(shù)分別為：

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理[25]，令固相反應(yīng)產(chǎn)物的活度為1，則式（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

K1=1/（α（MgO）×α（Cr2O3））；同理，式（2）反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K2=1/（α（FeO）×α（Cr2O3））。其中，反應(yīng)的平衡常數(shù)K1和K2只與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度不變時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)為定值。

利用Factsage軟件分別計(jì)算1500 ℃溫度下不同堿度、MgO及FeO含量對(duì)熔渣中MgO、FeO、Cr2O3活度的影響，如圖11所示。由圖11（a）可知，T=1500 ℃時(shí)，隨著堿度增加，熔渣中MgO和FeO的活度均增大，MgO活度由0.034增至0.869；FeO活度先由0.024增至0.143，在堿度為2.0時(shí)稍微下降；MgO活度增幅大于FeO。在反應(yīng)式（1）中，當(dāng)α（MgO）升高，反應(yīng)正向發(fā)生時(shí)，MgCr2O4生成量增多，渣中Cr2O3含量降低；對(duì)于反應(yīng)式（2），α（Cr2O3）降低促使反應(yīng)（2）逆向反應(yīng)，因此提高堿度可促進(jìn)MgCr2O4尖晶石的形成，抑制FeCr2O4生成。由圖11（b）可知，隨著MgO含量增加，熔渣中MgO活度不斷升高，在MgO含量大于12%后，再增加MgO量，其活度變化不大。利用Factsage軟件Equilib模塊計(jì)算出MgO含量由5%增至20%時(shí)，1500 ℃下液態(tài)渣中MgO含量分別為3.17%、5.81%、7.60%、7.53%、7.51%、7.49%。隨著MgO含量增加，平衡渣中MgO飽和溶解度保持約為7.5%，不再增加，因此，過(guò)量的MgO對(duì)渣中MgO活度影響不大。隨著MgO含量增加，F(xiàn)eO活度先增大再減小，MgO含量為8%時(shí)達(dá)最大值；Cr2O3活度隨著MgO量增加而降低。因此，不銹鋼渣中FeO與Cr2O3反應(yīng)能力降低，F(xiàn)eCr2O4尖晶石析出減少。由圖11（c）可知，F(xiàn)eO含量增加，MgO和FeO活度增加，而Cr2O3活度降低，并且FeO活度增幅大于MgO。對(duì)于反應(yīng)式（2），當(dāng)α（FeO）升高時(shí)，反應(yīng)正向發(fā)生，F(xiàn)eCr2O4尖晶石生成量增加，渣中Cr2O3含量降低；對(duì)于反應(yīng)式（1），α（Cr2O3）使得反應(yīng)式（1）逆向發(fā)生，MgCr2O4尖晶石生成量減少。因此，增加FeO含量有利于FeCr2O4尖晶石析出，而抑制MgCr2O4尖晶石析出。

圖11 1500 ℃時(shí)堿度（a）、MgO含量（b）及FeO含量（c）對(duì)MgO、FeO、Cr2O3活度的影響Fig.11 Effect of basicity （a）, MgO content （b） and FeO content （c） on activities of MgO, FeO and Cr2O3 at 1500 ℃

2.6 不銹鋼渣中鉻尖晶石相析出的試驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證

為驗(yàn)證不銹鋼渣中鉻尖晶石相析出行為，本文模擬計(jì)算了CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO-Cr2O3六元渣系冷卻過(guò)程，對(duì)比文獻(xiàn)[26]中CaO-SiO2-9%MgO-4%Al2O3-3%FeO-5%Cr2O3不銹鋼渣中含鉻尖晶石相生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)熱力學(xué)分析和高溫實(shí)驗(yàn)?zāi)M，探討堿度對(duì)鉻富集行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示，當(dāng)不銹鋼鋼渣在1300 ℃水冷時(shí)，堿度對(duì)尖晶石的析出行為影響顯著。當(dāng)堿度為1.0時(shí)，尖晶石相析出量約為4.2%，此時(shí)鉻主要富集于尖晶石相中；當(dāng)堿度提高到1.5時(shí)，尖晶石相析出量明顯提高（約為8.4%），Cr的富集度也明顯提高；當(dāng)堿度進(jìn)一步提高至2.0時(shí)，由于部分Cr賦存于方鎂石相中析出，導(dǎo)致尖晶石相析出量略有下降（約為7.8%），同時(shí)Cr在尖晶石相中的富集度也略有下降。熱力學(xué)模擬計(jì)算的尖晶石析出量也如圖12所示，尖晶石析出量隨不銹鋼渣堿度的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中部分Cr固溶在硅酸二鈣相中[26]，導(dǎo)致熱力學(xué)計(jì)算出的尖晶石相析出量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在少許差異。模擬計(jì)算得出鋼渣堿度為1.5時(shí)，有利于不銹鋼渣中含鉻尖晶石相的形成，1300 ℃下Cr的富集率約為93%。

圖12 1300 ℃時(shí)不銹鋼渣堿度對(duì)尖晶石析出量的影響Fig.12 Effect of basicity of stainless steel slag on spinel precipitation at 1300 ℃

3 結(jié)論

1）不銹鋼渣凝固過(guò)程中主要析出相包括Ca2SiO4、Ca2MgSi2O7、Ca2Al2SiO7、尖晶石相等，尖晶石相主要由MgCr2O4及FeCr2O4構(gòu)成。

2）堿度增加時(shí)，尖晶石開(kāi)始析出溫度降低，總尖晶石析出量減少。在1000 ℃時(shí)，尖晶石中MgCr2O4比例從49%增至79%，而FeCr2O4比例由50%降至7%。MgCr2O4尖晶石析出量隨堿度增加而逐漸增大，提高堿度可抑制FeCr2O4析出。

3）MgO含量為8%～12%時(shí)，凝固終點(diǎn)渣中MgCr2O4尖晶石析出量最大，F(xiàn)eCr2O4尖晶石析出量隨著MgO含量增加而降低。MgCr2O4尖晶石析出量隨著FeO含量升高而降低，F(xiàn)eCr2O4尖晶石析出量隨著FeO含量升高而增加，添加FeO不利于Cr在MgCr2O4尖晶石相中富集。

4）不銹鋼渣中含鉻尖晶石相析出的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與高溫實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果保持一致。堿度為1.5時(shí)，不銹鋼渣中鉻在尖晶石相中的富集率約為93%。