歐正佳,郝蘭鎖,駱鑫雨,袁標
1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司;2.中海油(天津)油田化工有限公司;3.中海油天津化工研究設計院有限公司
由于人口的增加與經(jīng)濟的不斷發(fā)展,全球能源消耗持續(xù)增長,與此同時,全球溫室效應加劇,碳減排呼聲漸高,能源轉(zhuǎn)型力度加大,可再生清潔能源的開發(fā)和應用迫在眉睫。氫能以其來源豐富、綠色低碳、應用廣泛的優(yōu)點,被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉矗?-2]。
2022年1月29日,國家發(fā)展和改革委員會(簡稱國家發(fā)展改革委)、國家能源局印發(fā)了發(fā)改能源〔2022〕209 號《“十四五”新型儲能發(fā)展實施方案》,旨在推動氫氣儲存的技術發(fā)展,引導氫能的規(guī)?;l(fā)展。2022年1月30日,國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布了發(fā)改能源〔2022〕206 號《關于完善能源綠色低碳轉(zhuǎn)型體制機制和政策措施的意見》,指導推行氫能終端利用,研究氫能輸送方式,探索建立氫能產(chǎn)供儲銷體系。2022年3月24日,國家發(fā)展改革委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》,規(guī)劃指出,氫能是未來國家能源體系的重要組成部分,是用能終端實現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要載體,氫能產(chǎn)業(yè)是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和未來產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展方向。
氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括氫氣制備、儲運和利用[3]。氫氣來源廣泛,最常見的制氫方法是化石能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和少部分的電解水制氫[4]。其中化石能源重整制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫制氫約占97%,但其純度和壓力較低,產(chǎn)品含有烴類等雜質(zhì);電解水制氫約占3%,產(chǎn)品純度較高,有望成為未來實現(xiàn)規(guī)?;茪涞耐緩街?。氫氣作為能源和重要原料在化工、材料、交通、航天等領域具有廣泛用途,而氫氣的氣體特性和目前的主要制備路線使氫氣的儲運和純度問題成為其走向規(guī)?;瘧玫钠款i[5]。
氫能的儲存方式分為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫[6]。其中,高壓氣態(tài)儲氫具備成本低、充放快、設備簡單等優(yōu)點,成為現(xiàn)階段氫能儲存和加注的主要方式。傳統(tǒng)的氫氣儲存主要采用先純化后壓縮的兩步法。氫氣純化方法主要有變壓吸附、低溫分離、膜分離和電化學氫氣純化法等[7]。變壓吸附法是工業(yè)上氫氣提純的主要方法,原料無需預處理,產(chǎn)品純度高,但過程復雜,受限于飽和吸附量,收率不高,生產(chǎn)能力較低[8]。壓差驅(qū)動的膜分離技術效率較高,裝置及操作簡單,但需提供足夠壓差,對低壓原料氣進行預先加壓或使下游側(cè)真空,增加了工藝的能耗和復雜程度。
現(xiàn)有氫氣壓縮技術主要分為機械壓縮和非機械壓縮。機械壓縮包括線性壓縮、液體壓縮、往復式壓縮和隔膜壓縮[9]。機械壓縮機在運行過程中會產(chǎn)生大量噪音與振動,設備維護成本較大,且傳動部件間的摩擦損失將導致能耗增加,進一步增加了總體成本[10]。因此,開發(fā)了低溫壓縮、金屬氫化物壓縮、電化學氫氣壓縮等非機械壓縮技術[11],降低了氫氣制備過程中的能耗。
隨著中國氫能源行業(yè)的發(fā)展,國家對氫能源的制備和儲運愈發(fā)重視,目前解決氫的經(jīng)濟性制備、儲存及大規(guī)模輸運是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵所在。本文將通過梳理氫氣純化和壓縮技術的現(xiàn)狀,分析不同技術的優(yōu)缺點,對氫氣純化及壓縮技術的發(fā)展前景進行展望,期望對氫氣純化和壓縮技術的現(xiàn)狀和發(fā)展方向有更清晰的認識。
氫氣的純化技術是關系到高純氫的成本和氫能下游產(chǎn)業(yè)應用的關鍵技術[12]。氫氣提純的方法主要有變壓吸附法、低溫分離法、膜分離法和電化學氫氣純化法等。本部分將對比分析各種氫氣純化技術的適用條件和優(yōu)缺點。
變壓吸附法是獲得高純氫氣最常見的方法之一,其原理是利用固體對氣體混合物的選擇性吸附和吸附量隨壓力變化的特點,通過周期性變壓吸附和吸附劑同時再生的變換過程實現(xiàn)氫氣的純化。當含氫氣體混合物通過吸收塔時,氫氣會穿透吸附劑,雜質(zhì)被大比表面積的材料(如活性炭、沸石等)吸附。該方法通常應用于大規(guī)模的氫氣純化,若氫氣原料壓力為1.5~3.0 MPa,純度為75%~90%,變壓吸附工藝的效率和經(jīng)濟性都較好[13],產(chǎn)品氫氣純度可達99.99%。目前該技術的研究重點主要集中在變壓吸附的工藝流程和吸附劑的選擇方面。
低溫分離法是以液氮為冷源,在硅膠和活性炭的吸附作用下去除CO、CO2、N2、H2O 等雜質(zhì)的氫氣純化方法。其原理是利用同一壓力下雜質(zhì)氣體較氫氣沸點高的特點,降低溫度使雜質(zhì)氣體冷凝下來得到純度較高的氫氣。這種方法需要的原料氫氣純度大于99%,得到的氫氣純度可達99.999%,因此通常用來進行氫氣的精純化,不適用于大批量處理雜質(zhì)較多的氫氣[14]。由于在純化過程中吸附劑會達到飽和,需要對吸附劑進行再生,一定程度上影響了氫氣純度和生產(chǎn)效率,因此,低溫分離法提純氫氣的大規(guī)模發(fā)展和研究受到技術制約[15]。
膜分離法可以用于從混合氣體中選擇性分離氫氣,聚合物膜、多孔膜、鈀金屬膜和質(zhì)子陶瓷膜是最常用的膜類型[16]。不同類型膜分離氫氣的原理也不同。
氫在致密金屬鈀膜中的運輸遵從吸附擴散機制[17],首先氫分子在氣體和金屬界面上發(fā)生解離,氫原子被本體金屬鈀吸附,然后氫原子通過本體金屬鈀膜擴散,最終氫原子在金屬和氣體滲透界面重新組合形成氫分子,氫分子發(fā)生解吸。由于其他元素的原子或分子直徑均大于鈀原子的晶格間隙,因此鈀膜僅能選擇性通過氫原子而阻礙其他氣體,具有極好的氫氣選擇性,可以制備得到純度較高的氫氣[18]。金屬鈀膜分離法以價格昂貴的鈀為基膜進行,若進氣溫度低于300 ℃、壓力小于2.0 MPa 時會發(fā)生氫脆且氫氣在鈀膜中的運輸會受到CO、H2S 和CH4等氣體的抑制,影響使用壽命和氣體選擇性,且鈀基氫氣分離膜材料價格較高、封裝難度較大且脆性較大,很難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用[18]。目前,關于鈀基氫氣分離膜的研究主要集中在化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及滲透性方面[19]。
采用聚合物膜分離氫氣的原理是利用氣體通過聚合物膜的擴散速率的不同實現(xiàn)氫氣分離,主要遵循溶解擴散機理和分子篩分機理[17]。當原料氣壓力較高、氫氣含量高于30%時,采用聚合物膜分離技術可以獲得較好的分離效果。膜分離技術用于氫氣純化在中國已有實例,如:中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司在其制氫裝置上耦合氫氣分離膜裝置,進行氫氣的提純回收,該裝置回收氫氣的純度為91.4%,回收率可達87.36%,年產(chǎn)量57 876 t,氫氣回收所用能耗下降87%[20]。
電化學氫氣純化是一種較新的、很有前途的純化方法。該技術的工作原理為陽極氫氣在電場和鉑基催化劑的作用下選擇性地被氧化成質(zhì)子,解離的質(zhì)子通過膜,在陰極一側(cè)被還原為氫分子。該技術屬于電化學過程,除氫氣外其他氣體不能在催化劑的作用下被氧化,因此其選擇性非常高。但原料氫氣中的CO、H2S 等氣體會使催化劑失效,影響該過程效率,且所有氣體均可通過膜進行擴散,因此該技術目前仍處于起步階段并未用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前該方法主要集中在實驗室研究,Nordio等[21]對電化學氫氣純化性能進行了實驗和建模,實驗以氮氣、甲烷和氫氣的氣體混合物為原料氣,通過提純后氫氣純度可達99.97%;并且分別在28 ℃和60 ℃進行對比實驗,結(jié)果證明溫度的升高對氫氣純度的提升有促進作用,因為隨著溫度的升高,電阻減小,膜電導率增加,質(zhì)子傳導速率上升,單位時間內(nèi)氫氣產(chǎn)量增加,產(chǎn)品純度上升。Lee 等[22]比較了溫度對實驗結(jié)果的影響,在30 ℃、50 ℃和70 ℃3 個不同的溫度下,以H2、CO2和N2混合氣為原料氣,70 ℃下得到的氫氣純度為99.76%。
不同氫氣純化方法對比見表1。氫氣純化的主流方法為變壓吸附法,其規(guī)模化應用領先于其他純化技術,但該技術存在一定的局限性,如對原料氣要求較高、耗能較大、吸附劑壽命短等問題。而新型的膜技術和電化學技術雖然面對不同的工況具有更好的處理效果,但目前多用于實驗室的研究,需進一步探究其在實際工況上的應用。
表1 不同氫氣純化方法對比
氫氣在273.15 K(0 ℃),100 kPa 的標準溫壓下的體積能量密度為0.010 79 MJ/L,遠低于汽油的體積能量密度34 MJ/L,因此需對低壓氫氣進行壓縮提高能量密度以使其能夠滿足各種應用[28]。氫氣壓縮方式主要分為機械壓縮和非機械壓縮兩大類[10]。其中,機械壓縮是目前使用最廣泛的氫氣壓縮方式,主要有往復式活塞壓縮機、隔膜壓縮機、線性壓縮機、液體活塞式壓縮機等壓縮機種類;非機械壓縮機包括低溫壓縮機、金屬氫化物壓縮機、電化學氫氣壓縮機等。
2.1.1 單級往復式活塞壓縮機
單級往復式活塞壓縮機由活塞-氣缸系統(tǒng)組成(見圖1)。該裝置配有兩個自動氣門,一個進氣自動氣門,一個出氣自動氣門。活塞通過連桿與曲軸連接,將運動部件的旋轉(zhuǎn)運動轉(zhuǎn)化為活塞的直線運動,這個運動稱為往復運動。壓縮所需的能量由電氣或熱機提供。活塞向氣缸上部運動,達到上止點,在氣缸下部形成部分真空,打開進氣閥,讓氣體進入;順向吸入階段持續(xù)到活塞到達下止點,然后進氣閥關閉。活塞再次向上止點移動,氣體被壓縮,直到壓力達到所需的水平,然后打開輸出閥排出氣體[29]。
將多個相同的單級往復式活塞壓縮機串聯(lián)構(gòu)成了多級壓縮機組,美國Hydro-Pac 公司的往復式氫氣壓縮機組可將35 MPa 的氫氣壓縮至85 MPa,生產(chǎn)能力可達4 820 m3/h。
2.1.2 隔膜壓縮機
隔膜壓縮機由處理模塊、液壓模塊和膜片組件等不同的模塊組成(見圖2),其中處理模塊處于氫氣的一側(cè),不與其他物質(zhì)接觸;液壓模塊位于液側(cè);膜片組件由兩個外部膜片和中間膜片組合而成,設置在前兩個模塊之間,以檢測液壓模塊液壓液的泄漏,避免由于液壓液泄漏導致隔膜不能完全貼近中間板而失效[30]。
圖2 隔膜壓縮機示意
隔膜壓縮機中的液壓液實質(zhì)上是潤滑油,液壓模塊存在特定的液壓回路為液壓空間提供潤滑油,并配有一個液壓限壓器,監(jiān)測膜片下方的壓力。該模塊還存在多孔配油盤,以實現(xiàn)液壓油在膜片上的均勻壓力負載。液壓油獨立回路的存在使壓縮過程中產(chǎn)生的熱量可被有效回收利用。該過程中膜片的失效會導致隔膜壓縮機無法正常工作,因此,膜片的設計和性能為隔膜式氫壓縮技術的關鍵。美國PDC Machines 公司是生產(chǎn)燃料電池汽車用隔膜式氫壓縮機的領導者,其壓縮機的排氣壓力為51.7 MPa,生產(chǎn)能力為50~280 m3/h。
2.1.3 線性壓縮機
線性壓縮機的活塞直接連接到與共振彈簧系統(tǒng)耦合的直線電機上(見圖3)。由于沒有曲柄桿控制,減少了移動單元的數(shù)量,降低了機械摩擦產(chǎn)生的能耗。用于驅(qū)動活塞的直線電機通常為動圈式和動磁鐵式[31]。
圖3 線性壓縮機示意
動圈直線電機具有高效率、低振動、低噪聲排放和長使用壽命等特點,是應用較為廣泛的直線電機,主要應用于航空航天領域。該電機主要由一系列只沿軸向運動的空心線圈組成,線圈處于徑向強磁場中。動圈直線電機結(jié)構(gòu)簡單,但線圈組件的固有阻抗導致該類電機需要大量的永磁體來實現(xiàn)高效電磁力的輸出,因此進一步開發(fā)了動磁鐵電機。動磁鐵電機是由兩個獨立的永磁體組成的,一個移動的磁鐵直接控制活塞的軸向運動,使用少量磁鐵提供高磁通量。通過使用電子電路或逆變器,將施加在磁鐵上的電壓的極性顛倒,活塞的行程方向隨之變化往復,從而實現(xiàn)氣體的膨脹和壓縮[32]。目前韓國樂金公司線性壓縮機已實現(xiàn)工業(yè)化,但處于技術保密階段;其他公司和研究機構(gòu)對該技術的研究仍停留在實驗室研究階段。
2.1.4 液體活塞式壓縮機
液體活塞式壓縮機是在沒有機械滑動密封的情況下使用液體直接壓縮氣體的裝置[33]。其中最常用的液體活塞式壓縮機工作原理見圖4。
圖4 液體活塞式壓縮機示意
在實際壓縮過程中,液體和氣體是一起被壓縮的,但是,由于液體有更高的密度和更高的熱容量,壓縮產(chǎn)生的熱量被液體和壓縮室周圍的壁面吸收,因此該壓縮過程不需要使用外部熱交換器,從而降低了整個系統(tǒng)的成本[34]。除此之外,若采用合適的離子液體作為壓縮機的液體還能減少壓縮機運動部件,進一步降低機械損失,提高了氫氣壓縮的整體效率;同時,機械零件的減少還可以顯著降低運行費用,延長使用壽命,離子液體活塞式壓縮機的使用壽命幾乎是常規(guī)往復式壓縮機的10 倍[35]。林德公司將液體壓縮機應用于加氣站,輸出壓力達90 MPa,生產(chǎn)能力可達90~340 m3/h。
盡管機械壓縮機被廣泛采用,但也存在能耗高、能量轉(zhuǎn)化效率低、噪音大等問題。鑒于此,開發(fā)了各種非機械壓縮機,其類型包括低溫壓縮機、金屬氫化物壓縮機和電化學氫氣壓縮機等。
2.2.1 低溫壓縮機
低溫壓縮是指氫氣經(jīng)過低溫壓縮后變?yōu)橐簯B(tài)氫并儲存在低溫壓縮系統(tǒng)中的技術(見圖5),該系統(tǒng)由集成在隔熱套中的壓力容器組成,以減少液氫與外部之間的熱傳遞[36]。低溫液態(tài)氫儲罐由3 層結(jié)構(gòu)組成,最內(nèi)層通常由碳纖維涂層的金屬制成,中間真空空間配有復合支撐環(huán),外層外殼由金屬制成[37]。為維持該壓縮機的穩(wěn)定運行,需持續(xù)監(jiān)測儲罐內(nèi)部溫度并控制儲罐中間層的真空環(huán)境使其穩(wěn)定[38],因此儲罐設計成為該技術的重點和難點。在室溫下,將4.1 kg 氫氣儲存在100 L 的容器中需要75 MPa 的壓力;而當溫度降低到絕對溫度77 K(-196.15 ℃)時,壓縮同樣質(zhì)量的氫氣只需要15 MPa 的壓力[39]。
圖5 低溫壓縮機示意
2.2.2 金屬氫化物壓縮機
金屬氫化物壓縮機沒有任何運動部件,通常也被稱為熱動力壓縮機,主要工作原理是利用可以形成氫化物的金屬、合金或金屬間化合物的特性,簡單地通過反應系統(tǒng)中的熱量和傳質(zhì)來吸收和解吸氫[40]。金屬氫化物氫壓縮機由包含金屬氫化物的不銹鋼罐和熱源及散熱器組成(見圖6)。管狀結(jié)構(gòu)由于其良好的熱量交換性能經(jīng)常用作該過程的鋼罐設計。
圖6 金屬氫化物壓縮機示意
該過程中低壓氫進入金屬氫化物儲罐,在金屬氫化物床層中擴散,發(fā)生吸氫反應并放出熱量。在較低溫度下開始氫氣的吸收直至達到金屬材料的平衡壓力,金屬材料的平衡壓力可使用壓力-組成等溫線來評估[41]。氫氣吸附達到平衡壓力后,對金屬氫化物進行加熱使其平衡壓力上升,金屬氫化物吸熱分解實現(xiàn)氫氣解吸,釋放出高壓氫氣。金屬氫化物作為該類壓縮機的核心部件,直接影響金屬氫化物壓縮機的效率。鎳基AB5氫化物在金屬氫化物壓縮機使用中表現(xiàn)出良好的性能[42]。LaNi5是第一種用于氫氣壓縮的鎳基AB5合金,使用單級LaNi5壓縮機可以達到35~40 MPa 的壓力,雙級LaNi5壓縮機可達70 MPa[43]。
2.2.3 電化學氫氣壓縮機
電化學氫氣壓縮機是基于電化學原理工作的,主要由低壓氫氣儲罐、高壓氫氣儲罐、外加電場和氫氣壓縮反應組件組成(見圖7)。電化學氫氣壓縮的原理(見圖8)與質(zhì)子交換膜燃料電池類似。低壓氫被送入電化學電池的陽極,在外部直流電源作用下生成質(zhì)子和電子;質(zhì)子可以通過質(zhì)子交換膜在陰極與來自外部電路的電子重新結(jié)合,生成氫氣,只要電流提供的驅(qū)動力,即提供給系統(tǒng)的電能超過系統(tǒng)本身的內(nèi)能,這個過程就會持續(xù)[44]。質(zhì)子交換膜在壓縮過程中不僅起到質(zhì)子傳輸?shù)淖饔茫疫€能阻止電子和其他氣體的跨膜傳遞,為電化學氫氣壓縮技術的核心部件。
圖7 電化學氫氣壓縮機示意
圖8 電化學氫氣壓縮機反應機理
影響電化學氫氣壓縮性能的各種因素(如質(zhì)子交換膜強度、質(zhì)子傳導率、膜厚度、電流效率、電壓效率)間的相互制約限制了可實現(xiàn)的壓縮壓力,實際運行中單級電化學氫氣壓縮機的最大壓力僅為16.8 MPa[10]。為達到氫氣應用所需的壓力水平,可將多個單級電化學氫氣壓縮機串聯(lián)使用。由荷蘭高產(chǎn)能源技術公司證明,采用多級電化學氫氣壓縮的方法可使產(chǎn)品壓力達到100 MPa[45]。
綜上所述,氫氣壓縮方法的選擇取決于實際應用過程中的流量要求、工作溫度范圍、壓力限制等不同工作參數(shù)。不同氫氣壓縮技術的對比見表2。目前機械壓縮技術趨于成熟,除線性壓縮技術處于實驗研究階段,其他壓縮技術均已進入實際生產(chǎn)場景。非機械式壓縮技術中低溫壓縮發(fā)展相對較為成熟,金屬氫化物壓縮技術受限于其成本問題仍處于實驗室研究階段,電化學氫氣壓縮機國外研究較多,國內(nèi)近兩年來研究才逐漸增多,但仍處于實驗室階段。機械壓縮在未來一段時間內(nèi)仍會是氫氣壓縮工業(yè)化的主流技術,降成本和能耗是未來壓縮技術發(fā)展的方向。非機械壓縮由于技術成熟度較低,目前還需要投入更多的研究來實現(xiàn)其工業(yè)化。
表2 不同氫氣壓縮方法對比
氫氣作為一種廣泛應用的可再生燃料,可在未來大規(guī)模應用以取代傳統(tǒng)化石能源,因此需要解決氫氣存儲體積密度低和純度低的問題。本文介紹了目前較為成熟的氫氣純化和壓縮技術,對氫氣純化及壓縮技術的發(fā)展前景進行如下展望:
(1)目前氫氣純化較為成熟的工業(yè)化技術為變壓吸附,但其仍存在一定的局限性。對于該技術一方面可以通過設計合適的吸附劑提高氫氣的通量和回收率,另一方面也可以通過合理設計變壓吸附循環(huán)過程來提升變壓吸附的效率。同時,增強各單元設備的配置、優(yōu)化操作流程、簡化維護步驟等也可以降低變壓吸附工藝的成本。此外,將變壓吸附和其他新型氫氣純化技術耦合開發(fā)多級氫氣純化工藝具有更大的工業(yè)應用前景,在面臨不同的工況時選擇不同的技術耦合實現(xiàn)氫氣純化不失為一種有效的解決方法。
(2)膜分離技術作為近年來氫氣純化技術的熱點,發(fā)展的關鍵為膜材料的開發(fā),對于無機膜材料需開發(fā)高回收率、原料氫純度耐受范圍廣和抗中毒性強的金屬氫化物,提高膜在面臨復雜進氣情況時的應對能力。對于有機膜材料需進一步研究膜材料的構(gòu)效關系,打破滲透性和選擇性之間的權衡和折中(即Trade-off 效應),通過膜材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控提高膜的分離性能。各種膜材料的加工性能也需優(yōu)化,膜組件的研究與開發(fā)也是膜分離法提純氫氣的難點所在。
(3)氫氣壓縮技術主要分為機械壓縮和非機械壓縮。兩類壓縮機均有各自的優(yōu)缺點,未來應用中可采用兩種壓縮方式耦合的方法實現(xiàn)氫氣壓縮,前端采用非機械壓縮,達到一定壓力后,后端采用機械壓縮,通過降低機械壓縮過程的壓縮比,從而降低能耗、提高壓縮效率。
(4)基于電化學原理的氫氣壓縮技術可以同時實現(xiàn)氫氣的純化與壓縮,簡化了原料氣氫氣的處理流程,降低了操作成本。業(yè)內(nèi)對其關注度越來越高,但目前該技術仍處于實驗室研究階段。在系統(tǒng)設計方面,電化學氫氣壓縮機的水管理系統(tǒng)需進一步完善。水分子在質(zhì)子傳導中起到重要作用,水合質(zhì)子的存在形式在一定程度上決定著質(zhì)子傳導的速率。因此需采取相應措施維持系統(tǒng)中的水平衡以達到氫氣壓縮的最佳操作條件。此外,為降低陰極側(cè)氫氣含水量,需進一步研究不同壓力下(尤其是高壓下)水分子的行為進而找出其最優(yōu)壓力。除系統(tǒng)設計外,核心部件質(zhì)子交換膜的設計也會成為該技術的研究重點。質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率、機械強度和氣體滲透性是3 個關鍵參數(shù),且相互制約。在質(zhì)子交換膜領域中,可利用不同材料間的多重作用調(diào)控膜結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)膜性能的提升。