邢志娜,袁 林

(1.海軍航空大學(xué), 山東 煙臺(tái) 264001;2. 92154部隊(duì), 山東 煙臺(tái) 264002)

0 引言

噴氣燃料主要用作噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,廣泛用于軍用、民航飛機(jī)和軍事武器裝備,定期對(duì)其進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè),是噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作的保證。由于噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)分析檢測(cè)方法操作大多較復(fù)雜和耗時(shí),不適合要求及時(shí)給出質(zhì)量分析報(bào)告的工作場(chǎng)合,例如軍用燃料應(yīng)急分析檢測(cè)、石化煉油廠噴氣燃料生產(chǎn)在線檢驗(yàn)等[1]。近紅外光譜技術(shù)(NIR)憑借綜合運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)、光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué),僅通過(guò)采集樣品的一張光譜結(jié)合多個(gè)質(zhì)量指標(biāo)定量分析模型就可以同時(shí)獲得這些質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù),近年來(lái)廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品的分析應(yīng)用中[2-4]。

由于近紅外光譜分析(以下簡(jiǎn)稱NIR)是儀器本身與分析模型兩部分共同作用的一種間接校正分析,特別是分析模型依賴于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)和建模過(guò)程,因此對(duì)近紅外光譜分析方法誤差的評(píng)定不能單純地依靠以往對(duì)測(cè)量結(jié)果的誤差分析。測(cè)量不確定度是在誤差理論的基礎(chǔ)之上延伸出的新的表征測(cè)量結(jié)果的概念,被定義為“一個(gè)與測(cè)定方法有關(guān)的、用來(lái)表征由被測(cè)變量分散程度的參數(shù)”[5]。它表示了重復(fù)性測(cè)量條件下得到的測(cè)量結(jié)果的分散性,它的數(shù)值大小跟測(cè)量方法、數(shù)據(jù)處理方法等有關(guān)系[6]。目前,測(cè)量不確定度應(yīng)用于石油產(chǎn)品的近紅外光譜分析的研究還較少,僅限于單個(gè)質(zhì)量指標(biāo)的化學(xué)分析檢測(cè)[7-13],但薛忠、徐冰[14-17]、J.Mantanus[18-20]等已將不確定度評(píng)估應(yīng)用到在醫(yī)藥學(xué)方面的中藥近紅外光譜定量分析中。

噴氣燃料的運(yùn)動(dòng)粘度大小對(duì)燃料的霧化、供油量、燃料泵潤(rùn)滑等都有重要影響,是一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)。同時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度信息與噴氣燃料的主要成分大小相關(guān),能夠利用噴氣燃料的近紅外光譜信息獲得其運(yùn)動(dòng)粘度的指標(biāo)大小。因此,本文中以噴氣燃料為分析對(duì)象,對(duì)其20 ℃運(yùn)動(dòng)粘度指標(biāo)進(jìn)行NIR分析。從整體測(cè)量不確定度的角度,充分考慮近紅外光譜分析方法中各種不確定度來(lái)源,對(duì)噴氣燃料近紅外光譜分析進(jìn)行全面的不確定度評(píng)估研究,以期能夠科學(xué)的評(píng)價(jià)近紅外光譜分析方法的誤差。

1 方法原理

1.1 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定

1.1.1工作原理

依據(jù)GB/T265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》,測(cè)定噴氣燃料20 ℃運(yùn)動(dòng)粘度。工作原理為用相對(duì)法測(cè)定一定體積的液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間,以求得液體的運(yùn)動(dòng)粘度,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

νt=Cτt

(1)

式中,νt為溫度t℃時(shí)試樣的運(yùn)動(dòng)粘度,mm2/s;C為毛細(xì)管粘度計(jì)常數(shù),mm2/s2;τt為溫度t℃時(shí)試樣的平均流動(dòng)時(shí)間,s。

1.1.2儀器與試劑

HCR1043石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀,河南?？藸杻x器儀表有限公司;0～100 ℃、分格為1 ℃,最大允許誤差±0.1 ℃的玻璃水銀溫度計(jì);精確到0.01 s的電子秒表;內(nèi)徑為0.4 mm、常數(shù)C=0.004 113 mm2/s2的毛細(xì)血管粘度計(jì);石油醚;3號(hào)噴氣燃料(68個(gè)樣品)。

1.2 近紅外光譜分析模型建立

1.2.1分析儀器

NIR-2000近紅外光譜儀配有NIR分析軟件,北京英賢儀器有限公司;5 cm玻璃樣品池,CCD/2048像素檢測(cè)器,光譜范圍700～1 100 nm,波長(zhǎng)準(zhǔn)確度≤1.5 nm,波長(zhǎng)重復(fù)性<0.05 nm(10次連續(xù)掃描),吸光度重復(fù)性≤0.000 5 AU。

1.2.2分析過(guò)程

將樣品裝于5 cm的玻璃樣品池中放入近紅外光譜儀中,采用NIR透射方式采集光譜,如圖1所示。

圖1 3號(hào)噴氣燃料近紅外光譜圖Fig.1 NIR curve of No.3 jet fuel

將68個(gè)樣品的光譜與對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值結(jié)合建立樣品集。利用K-S分類方法將樣品集分為校正集和驗(yàn)證集,其中,校正集58個(gè)樣品,用于校正分析模型的建立和模型的完全交互驗(yàn)證;驗(yàn)證集10個(gè)樣品,不參與建模,用于模型的外部驗(yàn)證。對(duì)校正集樣本進(jìn)行光譜預(yù)處理,然后確定參與建模的光譜波段,利用多元校正方法建立分析模型,通過(guò)比較模型評(píng)價(jià)4個(gè)判據(jù)的數(shù)值(校正相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC、預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP)來(lái)評(píng)價(jià)模型性能,最終通過(guò)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)值和配對(duì)t檢驗(yàn)對(duì)校正模型進(jìn)行驗(yàn)證,從而建立穩(wěn)健準(zhǔn)確的近紅外分析模型。

2 NIR定量分析模型不確定度評(píng)定的技術(shù)原理

對(duì)于近紅外光譜定量分析模型的建立,由于測(cè)定儀器和測(cè)定原理復(fù)雜,不確定度來(lái)源較多,因此,為了更簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析模型的不確定度評(píng)定,采用基于驗(yàn)證數(shù)據(jù)的不確定度評(píng)定法——β-容度容忍區(qū)間(β-content tolerance interval,β-CTI)。β-CTI是在β-ETI(β-期望容忍區(qū)間)的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的,它是一種將樣品的指標(biāo)水平與不確定度聯(lián)系起來(lái),以便進(jìn)行方法驗(yàn)證和不確定度計(jì)算的方法。2004年,Feinberg等[21]將不確定度與物質(zhì)的指標(biāo)水平聯(lián)系起來(lái),率先在驗(yàn)證數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,采用如lnU=a+blnY等常用數(shù)學(xué)模型擬合,將物質(zhì)的指標(biāo)水平和不確定度聯(lián)系起來(lái),不僅便于不確定度的計(jì)算,更直觀地反映出模型在實(shí)際應(yīng)用中的預(yù)測(cè)能力。β-CTI評(píng)定法通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)獲取數(shù)據(jù),經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理和不同數(shù)學(xué)模型對(duì)指標(biāo)水平與不確定度進(jìn)行曲線擬合,選取最佳擬合曲線就可用以預(yù)測(cè)不同指標(biāo)水平對(duì)應(yīng)的不確定度。當(dāng)指標(biāo)水平在指標(biāo)要求水平范圍內(nèi)(即設(shè)定容忍區(qū)間內(nèi))時(shí),所得最佳擬合曲線可始終用于預(yù)測(cè)該指標(biāo)不同水平下的不確定度,免除了許多重復(fù)實(shí)驗(yàn),可操作性強(qiáng),在單個(gè)實(shí)驗(yàn)室就可以完成,是一個(gè)科學(xué)、實(shí)用、便利的不確定度評(píng)定方法。

根據(jù)ISO/DTS 21748指南[22],在某一指標(biāo)水平C下,樣品測(cè)量值Y的不確定度評(píng)估模型為式(2):

(2)

Feinberg在忽略其他因素造成的不確定度的基礎(chǔ)上,建立了容忍區(qū)間[L,U]和不確定度u(Y)之間的關(guān)系,關(guān)系如式(3)所示:

(3)

式中,L為容忍區(qū)間下限;U為容忍區(qū)間上限;Qt為自由度為ν時(shí)的t分布分位數(shù)。

由上述關(guān)系可計(jì)算定量分析不確定度u(Y),見(jiàn)式(4):

(4)

(5)

(6)

3 NIR分析不確定度分量來(lái)源分析

不確定度來(lái)源分析是不確定度評(píng)定的第一步,是合理評(píng)定測(cè)量不確定度的先決條件。分析噴氣燃料運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定產(chǎn)生不確定度的主要因素并制作相關(guān)因果圖,見(jiàn)圖2。

圖2 噴氣燃料運(yùn)動(dòng)粘度NIR分析的不確定度來(lái)源圖Fig.2 Uncertainty source chart of kinetic viscosity NIR measurement of jet fuel

根據(jù)近紅外光譜分析的整個(gè)過(guò)程,其測(cè)量不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面:

1) 近紅外光譜儀引入。近紅外光譜儀是近紅外光譜分析用到的主要儀器,儀器本身是經(jīng)過(guò)校驗(yàn)檢定的,并附有主要技術(shù)指標(biāo)規(guī)格和儀器的驗(yàn)收?qǐng)?bào)告。因此,近紅外光譜儀引入的不確定度屬于測(cè)量?jī)x器引入的不確定度;

2) 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定引入。噴氣燃料的質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果是近紅外光譜定量分析建模的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù),其測(cè)定結(jié)果本身具有不確定度,因此將此不確定度分量引入到近紅外光譜分析的不確定度中,屬于測(cè)量方法引入的不確定度;

3) NIR定量分析模型建立引入。NIR定量分析模型建立是近紅外光譜分析最重要的環(huán)節(jié),是根據(jù)樣品的質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)性建立數(shù)學(xué)模型的過(guò)程,實(shí)際上就是一個(gè)近似的擬合過(guò)程,存在不可避免的不確定度,對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性都有影響。因此,NIR定量分析模型建立引入的不確定度屬于測(cè)量方法引入的不確定度。

4 NIR不確定度評(píng)定

不確定度通常分為兩類:A類不確定度和B類不確定度,其中A類指可以根據(jù)一系列測(cè)量值的統(tǒng)計(jì)分布進(jìn)行評(píng)定的分量;B類指可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或其他信息獲得的概率密度函數(shù)進(jìn)行評(píng)定的分量。

4.1 近紅外光譜儀引入的不確定度分量

由光譜儀使用說(shuō)明書(shū)和實(shí)驗(yàn)條件可知,儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)為807.5 nm。近紅外光譜儀引入的不確定度分量主要包括近紅外光譜儀波長(zhǎng)準(zhǔn)確度和波長(zhǎng)重復(fù)性引入的不確定度,二者相互獨(dú)立。近紅外光譜儀的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度不大于1.5 nm,即波長(zhǎng)測(cè)量允許最大誤差值a=1.5 nm。近紅外光譜儀的波長(zhǎng)重復(fù)性不大于0.05 nm,即對(duì)標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)為807.5 nm 的波進(jìn)行10次測(cè)量,測(cè)得波長(zhǎng)誤差最大平均值為 0.05 nm。因此,近紅外光譜儀引入的不確定度分量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 近紅外光譜儀引入的不確定度分量Table 1 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of near-infrared spectrograph

4.2 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定引入的不確定度分量

由標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定實(shí)際操作過(guò)程分析可知,運(yùn)動(dòng)粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定引入的不確定度分量包括重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、恒溫浴溫度波動(dòng)、時(shí)間測(cè)量、毛細(xì)管粘度計(jì)、毛細(xì)管粘度計(jì)放置位置和溫度計(jì)引入的不確定度,上述不確定度分量互相獨(dú)立。

在重復(fù)性條件下,使用粘度計(jì)常數(shù)C為0.004 113 mm2/s2的粘度計(jì)對(duì)同一噴氣燃料試樣重復(fù)測(cè)量10次,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2,從而可以計(jì)算得到重復(fù)性實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的A類不確定度。

表2 噴氣燃料樣品20 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度的重復(fù)測(cè)定結(jié)果Table 2 Repeated determination results of kinetic viscosity of a jet fuel sample

由于需要測(cè)定20 ℃下的運(yùn)動(dòng)粘度,選取19～21 ℃溫度范圍作為實(shí)驗(yàn)區(qū)間,以0.2 ℃為溫度間隔,分別測(cè)定每個(gè)溫度下的運(yùn)動(dòng)粘度,且每個(gè)溫度下測(cè)定3次,取其算術(shù)平均值作為每個(gè)溫度的運(yùn)動(dòng)粘度,并進(jìn)行線性直線擬合,如圖3所示,可得運(yùn)動(dòng)粘度溫度變化率即該不確定度靈敏系數(shù)為0.004 068 mm2/(s·℃)。

圖3 運(yùn)動(dòng)粘度與恒溫浴溫度的擬合直線Fig.3 Fitting curve of kinetic viscosity and thermostatic bath temperature

根據(jù)相關(guān)JJG檢定規(guī)程,內(nèi)徑為0.4 mm、常數(shù)C=0.004 113 mm2/s2的毛細(xì)血管粘度計(jì)的粘度計(jì)常數(shù)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=0.6%(包含因子k=2)[23]。實(shí)驗(yàn)選用的電子秒表規(guī)定其在10 min內(nèi)的最大允許誤差為0.07 s[24]。在相關(guān)技術(shù)資料中可以查到,平氏粘度計(jì)的傾斜誤差不超過(guò)±0.3%,半寬為0.3%[25]。0～100 ℃、分格為0.1 ℃的玻璃水銀溫度計(jì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=0.05 ℃[26]。運(yùn)動(dòng)粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定引入的不確定度分量見(jiàn)表3。

表3 運(yùn)動(dòng)粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定引入的不確定度分量Table 3 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of standard data of kinetic viscosity

4.3 NIR定量分析模型引入的不確定度分量

選取“3×3×6”的實(shí)驗(yàn)方案,即將實(shí)驗(yàn)分3個(gè)間隔時(shí)間相同的時(shí)間段(季度)進(jìn)行,每隔相同時(shí)間段(季度)進(jìn)行1次實(shí)驗(yàn),每次實(shí)驗(yàn)包含6個(gè)運(yùn)動(dòng)粘度水平,每個(gè)運(yùn)動(dòng)粘度水平進(jìn)行3次平行重復(fù)實(shí)驗(yàn),共獲得54個(gè)外部驗(yàn)證集,用于定量分析的不確定度(B類)評(píng)定。

首先,根據(jù)所建立的近紅外定量分析模型對(duì)外部驗(yàn)證集樣本進(jìn)行性質(zhì)預(yù)測(cè),根據(jù)式(7)計(jì)算出每個(gè)驗(yàn)證樣本的相對(duì)預(yù)測(cè)偏差:

(7)

為了便于在同一度量下,對(duì)不同運(yùn)動(dòng)粘度水平下的不確定度進(jìn)行比較,采用相對(duì)預(yù)測(cè)偏差進(jìn)行計(jì)算。由基于驗(yàn)證數(shù)據(jù)的不確定度計(jì)算原理,采用β-CTI方法,根據(jù)式(2)—式(6),可依次計(jì)算出不同運(yùn)動(dòng)粘度水平下的近紅外光譜定量分析的β-CTI容忍區(qū)間和相對(duì)不確定度,如表4所示。

表4 不同運(yùn)動(dòng)粘度水平的相對(duì)不確定度Table 4 Relative extension uncertainty of different kinetic viscosity levels

為預(yù)測(cè)不同運(yùn)動(dòng)粘度水平下的不確定度,將相對(duì)不確定度與運(yùn)動(dòng)粘度水平聯(lián)系起來(lái),通過(guò)曲線擬合,建立兩者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,擬合曲線如圖4所示,可用于一定范圍內(nèi)任意運(yùn)動(dòng)粘度水平的不確定度預(yù)測(cè)。

圖4 運(yùn)動(dòng)粘度與相對(duì)不確定度的最佳擬合曲線Fig.4 Best fitting curve between kinetic viscosity and relative uncertainty

因此,由擬合曲線可知,當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度為1.645 mm2/s時(shí),u(M)為0.683%。

5 NIR分析不確定度合成

各不確定度分量的影響權(quán)重見(jiàn)圖5。

圖5 各不確定度分量對(duì)合成不確定度的影響權(quán)重Fig.5 Influence weight of the different components on the synthetic uncertainty

取置信水平為95%,包含因子k=2,得到相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=urel×2 = 0.78%×2=1.56%,則該噴氣燃料樣品20 ℃運(yùn)動(dòng)粘度近紅外光譜分析結(jié)果表示為1.645±0.026 mm2/s。

6 結(jié)論

本文中完成了噴氣燃料近紅外光譜分析整體不確定度的評(píng)定過(guò)程。其中,近紅外光譜儀、運(yùn)動(dòng)粘度標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定、NIR定量分析模型等對(duì)試驗(yàn)結(jié)果都有一定影響,得到的近紅外光譜儀、標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)測(cè)定和NIR定量分析模型引入的不確定度分量分別為0.11%、0.36%和0.683%,各自在整體不確定度中所占權(quán)重分別為10%、31%和59%。最后得到噴氣燃料近紅外光譜分析的整體相對(duì)合成不確定度為1.56%。從不確定度分量的大小可以看出,NIR定量分析方法的準(zhǔn)確性在很大程度上依賴于所建分析模型。因此,在分析過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn),并重點(diǎn)進(jìn)行分析模型的構(gòu)建和優(yōu)化。噴氣燃料的近紅外光譜分析整體不確定度的評(píng)定可有效評(píng)價(jià)該類分析方法的準(zhǔn)確性和可靠性,并可為其他物質(zhì)近紅外光譜分析測(cè)定的不確定度評(píng)估提供借鑒。