裴克祥

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516083）

液相加氫技術(shù)首次出現(xiàn)是在2003年初，一家美國的工藝技術(shù)公司開發(fā)研究成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。2007年底，杜邦并購了這家工藝技術(shù)公司，并將此項(xiàng)技術(shù)命名為杜邦I(lǐng)soTherming 加氫處理技術(shù)[1]。為了提高國內(nèi)加氫領(lǐng)域的工藝水平，填補(bǔ)液相加氫技術(shù)領(lǐng)域的空白，國內(nèi)多家工程公司和研究院先后開展了相關(guān)技術(shù)的開發(fā)。首套國產(chǎn)化連續(xù)液相加氫技術(shù)2010年研發(fā)成功，第一套使用國產(chǎn)液相加氫技術(shù)的裝置2012年1月投產(chǎn)[2]。至今又有多套以蠟油、柴油和航煤為原料的加氫裝置選用了液相加氫技術(shù)。

1 國外液相加氫技術(shù)

最早的液相加氫技術(shù)為杜邦化學(xué)清潔技術(shù)公司的全液相等溫床加氫專利技術(shù)，主要應(yīng)用于柴油加氫，也可應(yīng)用于蠟油加氫，總體流程設(shè)置類似。催化劑可以長時(shí)間保證較低的氣體及輕組分收率，壽命長。根據(jù)需求，催化劑可以器外再生。惠州石化全液相柴油加氫裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為340萬t/a，年開工時(shí)間8 400 h。該裝置于2017年10月首開試車成功，于2018年9月4日開始進(jìn)行首開后的裝置性能標(biāo)定，所有保證值優(yōu)于設(shè)計(jì)。典型的杜邦液相加氫流程簡圖如圖1。

圖1 杜邦液相加氫流程簡圖

2 國內(nèi)柴油液相加氫技術(shù)

2.1 SRH技術(shù)

洛陽研究院與撫順研究院通過共同研究，對(duì)杜邦I(lǐng)soTherming 加氫處理技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新，將IsoTherming技術(shù)中的反應(yīng)器進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)通過增設(shè)氫油混合器，可優(yōu)化工藝，強(qiáng)化油氣混合。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若額外增加一臺(tái)反應(yīng)器，接觸反應(yīng)將更加高效，有利于降低循環(huán)油泵規(guī)模和負(fù)荷，其本質(zhì)是降低兩相融合次數(shù)。2009年10月29日，長嶺石化利用一套20萬t/a 柴油加氫裝置進(jìn)行技術(shù)實(shí)驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)滿足要求，創(chuàng)新工藝的開發(fā)取得了成功。2012年1月，九江石化在一套150萬t/a 柴油精制裝置實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化液相加氫技術(shù)的首次應(yīng)用。至此，國內(nèi)第一代液相加氫技術(shù)SRH 工藝開發(fā)成功，加工的原料為直餾柴油和焦化蠟油85 ∶15比例的混合油，原料密度0.843 g/cm3，硫含量622.5 μg/g，氮含量160 μg/g，產(chǎn)品硫含量可以控制在50 μg/g 以下，化學(xué)氫耗初期0.57 m3（標(biāo)）/m3，末期0.56 m3（標(biāo)）/m3。湛江東興石化采用相同技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)全直餾柴油的加工，此后鎮(zhèn)海煉化、勝利油田石化總廠和長慶石化分別將此技術(shù)應(yīng)用于柴油加氫裝置，推廣了SRH 液相加氫技術(shù)。

LPEC 對(duì)SRH 技術(shù)進(jìn)行再次優(yōu)化，通過利用上游裝置熱進(jìn)料，取消了反應(yīng)進(jìn)料加熱爐的設(shè)置，裝置占地面積大幅減少，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物大部分熱量換熱至原料中，通過優(yōu)化換熱夾點(diǎn)，提高換熱效率，增加進(jìn)入分餾系統(tǒng)熱量，提高了能量利用率，此技術(shù)在陜西延長榆林煉油廠300萬t/a 航煤液相加氫裝置應(yīng)用，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，裝置運(yùn)行滿足生產(chǎn)要求，如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的SRH液相加氫流程示意

2.2 SLHT技術(shù)

中石化研究院與SEI 對(duì)液相加氫技術(shù)開展研究，通過設(shè)置上流反應(yīng)器，改變了國外液相加氫技術(shù)的進(jìn)料方式，不再采用反應(yīng)器頂部進(jìn)料，將國外液相加氫技術(shù)的下行式反應(yīng)器改為上行式反應(yīng)器。通過設(shè)置上行式反應(yīng)器，避免了氣體流量小時(shí)氣體浮力對(duì)反應(yīng)器液位的影響，從本質(zhì)上解決了液位控制的難題。同時(shí)由于取消了液位控制系統(tǒng)，高壓儀表大幅減少，安全性得到了進(jìn)一步提升。上流式反應(yīng)器中的氫氣是過剩的，即存在微量氫氣，這是與SRH 技術(shù)的另一個(gè)重要不同之處。在SLHT 技術(shù)反應(yīng)器中，原料油和氫氣混合后，從底部進(jìn)入反應(yīng)器，向上穿過固相催化劑，狀態(tài)介于傳統(tǒng)滴流床加氫的三相反應(yīng)和國外液相加氫的兩相反應(yīng)之間，氫氣可以均勻地分布于油和催化劑中，有效接觸面積增大，減少了傳統(tǒng)滴流床加氫富裕氫氣的累積，也不需要設(shè)置排氣措施。通過取消設(shè)置內(nèi)部構(gòu)件，增加了催化劑的裝填量，使反應(yīng)器中催化劑的裝填率更高。2011年12月石家莊煉化260萬t/a 柴油加氫裝置首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。2013年10月，安慶石化220萬t/a 柴油加氫精制裝置工業(yè)應(yīng)用，此后哈爾濱石化120萬t/a 柴油加氫裝置應(yīng)用。2017年初，此項(xiàng)技術(shù)在東方石化也得到了應(yīng)用，如圖3所示。

圖3 連續(xù)液相加氫技術(shù)反應(yīng)部分流程示意

3 國內(nèi)煤油液相加氫技術(shù)

中國石化工程建設(shè)有限公司沈文麗等研究發(fā)現(xiàn)，以1.9 Mt/a 航煤加氫裝置做對(duì)比，通過技術(shù)改進(jìn)，可以大幅降低能耗。采用了液相加氫技術(shù)的航煤加氫裝置，相較于同類型航煤固定床加氫，裝置建設(shè)期減少了部分高壓設(shè)備的配置，可減少224萬元的預(yù)算。實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，由于高耗電的壓縮機(jī)等大型設(shè)備減少，電耗可降低394萬元/a，由于混氫提前與原料油接觸，可以優(yōu)化反應(yīng)生成油與原料換熱，減少瓦斯消耗，降本422 萬元/a，節(jié)省氫氣消耗1 033萬元/a，除此之外，通過取消循環(huán)氫壓縮機(jī)系統(tǒng)，裝置占地面積節(jié)省約7%[3]。

3.1 CLTH技術(shù)

2011年起，長嶺煉化即著手開發(fā)管式液相加氫相關(guān)技術(shù)，即CLTH 技術(shù)。在管式航煤液相加氫技術(shù)中，多管束被設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)中，在管束油品中直接注入補(bǔ)充氫，經(jīng)加氫反應(yīng)完成油品精制[4]。長嶺煉化不斷探索，從實(shí)驗(yàn)室小試開始，經(jīng)過工業(yè)擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，并利用一年多的時(shí)間，完成了重整生成油管式液相加氫工業(yè)運(yùn)行論證，最終聯(lián)合800萬t/a 常減壓裝置，在60萬t/a 航煤管式液相加氫裝置上完成了CLTH 技術(shù)的工業(yè)化，產(chǎn)品符合相關(guān)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)。

北海煉化利用此技術(shù)，在一套50萬t/a 管式液相航煤加氫裝置進(jìn)行煤油加氫精制，2014年4月開工，29日產(chǎn)品合格，是當(dāng)時(shí)國內(nèi)第一套采用管式液相航煤加氫技術(shù)的裝置。該裝置與另外一套500萬t/a 原料預(yù)處理裝置聯(lián)合，不需要單獨(dú)設(shè)置加熱爐和壓縮機(jī)。原料為中東和西非的直餾航煤，在反應(yīng)壓力2.4 MPa，氫油體積比8～10，反應(yīng)空速為6/h–1的條件下，生產(chǎn)符合GB 6537—2018要求的3號(hào)噴氣燃料。

3.2 C-CUM技術(shù)

C-NUM 技術(shù)采用多點(diǎn)注氫，氫氣一次通過裝置，利用高效的溶氫和補(bǔ)氫能力，取消了循環(huán)油泵的設(shè)置。通過調(diào)整新氫量和補(bǔ)充氫量，提高溶解氫濃度，從而增加加氫反應(yīng)的推動(dòng)力。2018年12月，該技術(shù)在慶陽石化40萬t/a 航煤液相加氫裝置中進(jìn)行了工業(yè)試應(yīng)用。產(chǎn)品含硫量由120 μg/g 降至10 μg/g 以下，而能耗僅為5～6 kg 標(biāo)油/t。國家航空（艦艇）油料鑒定委員會(huì)對(duì)油品的熱氧化安定性和靜態(tài)氧化安定性進(jìn)行測定，均滿足質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。推進(jìn)了煉油廠加氫裝置的轉(zhuǎn)型升級(jí)，促進(jìn)了航空事業(yè)的減碳發(fā)展。如圖4。

圖4 C-NUM 技術(shù)工藝流程

3.3 FITS技術(shù)

湖南長嶺石化將傳統(tǒng)的固定床加氫反應(yīng)器改為多管束，原料油在進(jìn)入管束前完成與氫氣的混合，這樣可以直接在管束中完成油品加氫處理，這項(xiàng)技術(shù)即航煤FITS 技術(shù)。通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)、小規(guī)模工業(yè)實(shí)驗(yàn)，2014年長嶺石化采用此技術(shù)，新建了一套60萬t/a 航煤加氫裝置。經(jīng)過生產(chǎn)摸索，在氫油比8～10，反應(yīng)壓力為3.0 MPa，反應(yīng)溫度255℃，空速4.5 h-1的條件下，航煤產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格，氧化安定性能達(dá)標(biāo)，滿足3#噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)。通過研究微孔分布和氣體分散原理，并與常規(guī)加氫氣液接觸進(jìn)行對(duì)比，創(chuàng)新了微孔分布技術(shù)，催化劑和氫氣以微孔分布和氣體分散的方式，迅速促進(jìn)氫氣溶解在進(jìn)料中，富余氣體則懸浮在油品中，隨加氫反應(yīng)進(jìn)行溶解氫被消耗。

FITS 技術(shù)的典型技術(shù)特點(diǎn)如下：

（1）反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，返混程度較低，在減少了設(shè)備制造安裝投資的前提下，仍能達(dá)到較高的反應(yīng)效率。

（2）該技術(shù)工藝流程并不復(fù)雜，成本少，硫醇和酸性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率高。

（3）催化劑需求量不高，活性可以得到有效保證，穩(wěn)定性較強(qiáng)。

（4）該技術(shù)為較新的技術(shù)，達(dá)到了國內(nèi)裝置的較高水平，能實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行。

（5）在目前大力推行節(jié)能降耗、減碳降碳的大環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)了綠色工藝，社會(huì)責(zé)任較好。

4 液相加氫技術(shù)在其他油品加氫裝置的應(yīng)用

4.1 渣油液相加氫

渣油管式液相FITS 加氫工藝技術(shù)一定程度上解決了原有固定床加氫裝置運(yùn)行能耗和成本高的問題。在17.0 MPa、混氫量為2.24 %（氫油體積比240 ∶1）、總體積空速為0.4 h-1、反應(yīng)溫度350～370℃的工藝條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，加氫脫殘?zhí)柯蕿?0%以上，脫硫率在80%以上，脫氮率在30%～45%，脫總金屬率在80%以上，加氫渣油能滿足催化原料及調(diào)和料的質(zhì)量要求：經(jīng)過1 100 h 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑活性未見明顯下降，說明FITS 工藝可適用于渣油加氧的長周期運(yùn)行。長嶺煉化126萬t/aFITS 加氫裝置于3月啟動(dòng)建設(shè)，9月份中交，目前處于生產(chǎn)準(zhǔn)備階段，投產(chǎn)后可以生產(chǎn)國六B 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)汽油。

4.2 順酐固定床液相加氫

順酐加氫具有反應(yīng)劇烈、控溫控?zé)犭y度大等問題，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院為有效控制反應(yīng)速率，開發(fā)了順酐的液相連續(xù)加氫工藝，采用固定床設(shè)置，搭配鎳系催化劑，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行催化劑的升級(jí)創(chuàng)新及工藝技術(shù)研究。該技術(shù)的反應(yīng)壓力為1 MPa 左右，反應(yīng)溫度控制在60℃左右，可以實(shí)現(xiàn)原料單程轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)束語

自2003年液相加氫技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了近20 a。20 a 里，我國煉油與液相加氫技術(shù)發(fā)展迅速，取得了許多展現(xiàn)我國煉油與石化技術(shù)的新成果。在新技術(shù)的開發(fā)中，融入了國家減碳減排的發(fā)展理念，通過采用強(qiáng)化混氫技術(shù)可以降低傳質(zhì)阻力，不斷創(chuàng)新工藝，創(chuàng)新材料，不斷提高設(shè)備管理及開發(fā)水平，使得我國液相加氫技術(shù)綠色發(fā)展，將成為國內(nèi)外液相加氫技術(shù)發(fā)展的方向，最終實(shí)現(xiàn)煉油化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。