葛基軍

（貴州有色地質(zhì)化驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心，貴州黔南 558000）

從目前磷礦資源使用情況來(lái)看，磷礦資源作為不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，雖然在我國(guó)擁有很多大型磷礦資源儲(chǔ)備，但富礦數(shù)量較少，中低品位磷礦數(shù)量較多，磷礦資源已無(wú)法滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，提高磷礦資源利用率是目前國(guó)土資源部門急需考慮的問題。針對(duì)該種情況，政府部門組織專業(yè)人員前往其他區(qū)域開發(fā)磷礦資源，在哈薩克斯坦小卡拉套盆地蘇沙克區(qū)域出現(xiàn)一座大型磷礦，獲取磷礦資源總量為9 851.6萬(wàn)t，能有效緩解國(guó)內(nèi)磷礦資源壓力?；诖耍疚耐ㄟ^(guò)分析我國(guó)磷礦資源的地質(zhì)特征和分布情況，以初步掌握磷礦礦石情況，進(jìn)一步分析磷礦礦石性質(zhì)和礦床基本情況，合理控制礦石開發(fā)利用方向，提高我國(guó)不可再生資源利用率。

1 我國(guó)磷礦資源的地質(zhì)特征和分布情況

我國(guó)磷礦來(lái)源于海相沉積的磷塊巖礦床，成礦年代主要包括泥盆紀(jì)、震旦紀(jì)、寒武紀(jì)等年代。如四川金河和清平磷礦區(qū)是在泥盆紀(jì)產(chǎn)生的磷塊巖礦床；貴州開陽(yáng)磷礦區(qū)是震旦紀(jì)形成的磷塊巖礦床；云南滇池區(qū)域磷礦是寒武紀(jì)形成的磷塊巖礦床。其中寒武紀(jì)和震旦紀(jì)海相沉積磷塊巖礦床形狀呈層狀，其夾層和頂板上有大量含磷白云巖；磷礦物以低碳氟磷灰石為主，結(jié)構(gòu)呈凝膠狀，中間夾雜著各種細(xì)散脈石礦物，其物化性質(zhì)和磷礦物基本相同，需要進(jìn)行反復(fù)細(xì)磨才能進(jìn)行分解。因此，寒武紀(jì)和震旦紀(jì)海相沉積磷塊巖礦床具有氧化鎂含量高、分選困難等特征，據(jù)調(diào)查氧化鎂含量占原礦含量的3%～6%，最高占比為10%。泥盆紀(jì)海相沉積磷塊巖礦床的磷礦物為細(xì)晶碳氟磷灰石和隱晶碳氟磷灰石，礦床中有大量硫磷鋁成本，其含量達(dá)到10%。除了磷塊巖礦床外，在我國(guó)東部和北部區(qū)域分布海相沉積變質(zhì)磷灰?guī)r礦和巖漿巖磷灰石，如湖北黃麥嶺磷礦、江蘇錦屏磷礦均是磷灰?guī)r礦床；承德馬營(yíng)磷、礬山磷礦全部為巖漿巖礦床。上述兩種磷礦的礦物質(zhì)為氟磷灰石，結(jié)晶顆粒較粗，雖然其P2O5含量為8%，但分選難度較低[1]。

2 礦床基本情況

2019年，政府部門組織專業(yè)人員前往其他區(qū)域開發(fā)磷礦資源，在哈薩克斯坦小卡拉套盆地蘇沙克區(qū)域出現(xiàn)一座大型磷礦，該礦區(qū)坐落在小卡拉套盆地西北部，其東部有扎納塔斯礦和科克蘇磷礦等。小卡拉套盆地是全球磷礦資源最豐富的礦產(chǎn)地，其具有礦層規(guī)模大、穩(wěn)定性高等特征，礦層沉積情況和沉積環(huán)境有直接聯(lián)系。目前，含磷地層被白云質(zhì)灰?guī)r和泥質(zhì)頁(yè)巖進(jìn)行分割，分成K1，K2兩個(gè)磷礦層，其中K1礦層在磷礦的上部，K2礦層在磷礦下部，礦層產(chǎn)出數(shù)量非常穩(wěn)定，而在礦區(qū)東部地層因受到斷層晃動(dòng)影響，很容易出現(xiàn)錯(cuò)段現(xiàn)象，導(dǎo)致局部地層出現(xiàn)重復(fù)問題。礦層向110°方向發(fā)展，傾角均在40°，局部?jī)A角達(dá)到70°，呈單斜趨勢(shì)進(jìn)行分布。含礦層位頂部和寒武紀(jì)時(shí)代形成的條帶狀泥質(zhì)灰?guī)r位置有明顯邊界線，礦層巖性呈灰黑色磷塊巖，整體顏色為藍(lán)黑色、深灰色，形狀呈橢圓形，局部為薄層狀，是由膠結(jié)物、膠磷礦、巖屑等環(huán)節(jié)組成，其中摻和適量褐鐵礦（如圖1所示）。通過(guò)工作人員檢查，礦區(qū)中共有磷塊巖9 851.6萬(wàn)t，其中遠(yuǎn)景資源量為5 502.2萬(wàn)t，推斷資源量4 349.4萬(wàn)t，礦床P2O5含量占總數(shù)量的20.03%，酸不溶物占比34.06%。

圖1 礦區(qū)構(gòu)造簡(jiǎn)圖

3 礦石性質(zhì)

3.1 礦石礦物成分

礦石礦物中膠磷礦占比最重，占全礦物質(zhì)的85%；脈石礦物主要包括褐鐵礦、長(zhǎng)石、石英等礦物質(zhì)，占比為10%，其他的是膠結(jié)物，由鈣質(zhì)和硅質(zhì)組成。膠磷礦為非晶質(zhì)集合體，通常呈橢圓形，粒徑在0.1～0.4 mm，整體為均質(zhì)，個(gè)別環(huán)節(jié)出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，呈現(xiàn)不均勻分布狀態(tài)，鏡下為黃色和褐色。路源碎屑為次圓狀，粒徑在0.2～0.4 mm，以石英為主要成分，偶爾出現(xiàn)巖屑，分布非?；靵y；褐鐵礦為顆粒狀，粒徑低于0.01 mm，整體布局較亂；膠結(jié)物成分中有少量鈣質(zhì)和硅質(zhì)，粒徑低于0.05 mm，硅膠碎屑[2]。

3.2 礦石化學(xué)成分

目前，單工程中的單礦層根據(jù)品級(jí)不同，其品位厚度加權(quán)平均值存在嚴(yán)重差異性，且要加權(quán)平均各剖面品位、不同剖面間的塊段體積，計(jì)算出不同級(jí)別礦層化學(xué)組分的平均值（如表1所示）。

表1 礦層平均品位表 單位：%

通過(guò)分析表1內(nèi)容，發(fā)現(xiàn)本礦區(qū)中礦石中低品位礦石數(shù)量占大多數(shù)，P2O5最高含量為26.55%，最低含量15.22%，均為II 級(jí)和III 級(jí)礦石。其中III 級(jí)礦石為混合型；II 級(jí)礦石為硅酸鹽型。由于上述礦石品位都小于28%，只能將酸法加工應(yīng)用到生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣[3]。

3.3 礦石開發(fā)利用方向

3.3.1 酸法處理

由于在礦區(qū)中加工級(jí)礦石占比較高，能直接應(yīng)用酸法制作酸鈣產(chǎn)品，但因?yàn)榈V區(qū)中礦石均為中低品位礦石，所以要應(yīng)用硫酸法和鹽酸法進(jìn)行加工。

（1）硫酸法。其通過(guò)利用硫酸分解礦石，將其分解成液相磷酸，副產(chǎn)品為固態(tài)硫酸鈣，其主要作用是將副產(chǎn)品和成品進(jìn)行分離，屬于目前最常見的液固分離方法，使用效果遠(yuǎn)超其他濕法磷酸生產(chǎn)方法[4]。但從目前使用情況來(lái)看，該種方法存在兩個(gè)問題：①其在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量磷石膏廢渣，導(dǎo)致生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)嚴(yán)重的資源浪費(fèi)問題；②礦石加工工藝過(guò)于簡(jiǎn)單，對(duì)礦石有害物質(zhì)管理性能較弱，一旦有害物質(zhì)摻和到液相磷酸中，根本無(wú)法通過(guò)常用方法進(jìn)行分離。

（2）鹽酸法。近年來(lái)，我國(guó)最常用硫酸法作為制作磷酸的主要方法，但該方法對(duì)磷礦石質(zhì)量提出更高要求，適合應(yīng)用在蘇沙克磷礦開發(fā)中。該方法是利用鹽酸將磷礦中P2O5分解，得到CaCl2，但由于CaCl2溶解難度較高，需要采用有機(jī)溶劑萃取技術(shù)才能取得CaCl2，所以通過(guò)CaCl2的鹽析流程能采集大量高純度的磷酸。經(jīng)過(guò)專業(yè)人員合作研究，發(fā)明一種新型低品位磷礦裝置，給磷礦石開采提供一條新方向。但值得注意的是，雖然鹽酸具有分解低品位磷礦特征，但仍然存在各種問題，如其在制作磷酸過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量CaCl2溶液，工作人員要綜合考慮到CaCl2溶液的價(jià)值，提高其利用率。同時(shí)，在制作磷酸中要使用大量鹽酸，且鹽酸濃度越高制作效果越好，所以提高鹽酸濃度是制作磷酸的重要環(huán)節(jié)。

（2）硝酸法。硝酸法是由奧達(dá)公司研發(fā)，其是通過(guò)硝酸分解磷礦，從而生成水溶性硝酸鈣和磷酸物質(zhì)，再通過(guò)各種方法將硝酸鈣分離出來(lái)，如溶劑萃取、冷凍、離子交換等方法。但由于該種方法操作流程復(fù)雜、硝酸價(jià)格昂貴、能耗高，給其全面應(yīng)用帶來(lái)嚴(yán)重阻礙[5]。

3.3.2 直接利用

（1）中低品位磷礦粉和水溶性磷肥相互結(jié)合造粒。由于在礦產(chǎn)中脈石礦物數(shù)量較多，礦物嵌布粒度較細(xì)，礦山內(nèi)部出現(xiàn)大量脈石、夾石、尾礦等，這些礦石具有難溶磷、枸溶性磷等特征，其生物價(jià)值較低，無(wú)法直接應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，也不能作為肥料。目前，該種方法所使用的儀器對(duì)氮元素檢測(cè)負(fù)荷為2 mg，對(duì)于復(fù)混肥料、磷酸一銨、磷酸二銨等材料全部是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)出現(xiàn)的產(chǎn)品，樣品中氮元素分布均勻，稱樣量較小，工作人員只需使用3～5 mg 的稱樣量。但針對(duì)摻混型復(fù)混肥料來(lái)說(shuō)，其氮元素和其他養(yǎng)分是利用機(jī)械方法進(jìn)行相互結(jié)合，并不是利用化學(xué)反應(yīng)形成，氮元素和其他養(yǎng)分在樣品中分布混亂。同時(shí)，顆粒樣品在粉碎過(guò)程中受到各種外在因素影響，如化學(xué)特征、水分、粉碎條件等因素，嚴(yán)重限制樣品細(xì)度，其氮元素均勻性低于上述三種樣品。如果將這些礦石隨意丟失，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的資源浪費(fèi)行為。

（2）磷礦粉和含硫材料混合應(yīng)用。將低品位磷礦粉和石膏、硫磺、其他含硫材料進(jìn)行融合使用，硫元素在各種天然環(huán)境下能形成硫酸，硫酸能促進(jìn)中低品位磷礦粉中難溶磷進(jìn)行分解，全面提高磷礦粉的肥料效果?？梢?，含硫材料各方面因素是影響硫元素氧化速度的重要因素，如微生物數(shù)量、水分、粒度、含氧量等因素。根據(jù)專業(yè)人員進(jìn)行紅壤水田研究發(fā)現(xiàn)，將硫肥和磷礦粉混合應(yīng)用，每年能提高油菜籽8.5%～21.1%的產(chǎn)量。

（3）利用熱分解法處理。通過(guò)在磷礦石中摻和適量組溶劑，經(jīng)過(guò)高溫加熱后，能破壞氟磷酸鈣晶體結(jié)構(gòu)，推動(dòng)其分解進(jìn)程，引導(dǎo)難溶性氟磷酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀恢参镂盏牧姿猁}。該種方法通常是應(yīng)用在鈣鎂磷肥生產(chǎn)環(huán)節(jié)，通過(guò)將活化劑應(yīng)用到鈣鎂磷肥磷素中，能提高其釋磷性能，優(yōu)化鈣鎂磷肥磷素的肥料效果。在復(fù)混肥料、磷酸一銨、磷酸二銨等化肥樣品總氮含量分析過(guò)程中，最常用蒸餾法和滴定法，但值得注意的是，在復(fù)混肥料樣品氮含量分析中，一旦樣品中有酰胺態(tài)氮和硝態(tài)氮物質(zhì)，要將樣品先進(jìn)行酸消解，再進(jìn)行蒸餾后滴定。目前，采用蒸餾后滴定方法進(jìn)行一次樣品氮含量分析時(shí)需要耗費(fèi)90 min，在整個(gè)樣品分析中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于工作人員合理控制產(chǎn)品養(yǎng)分。因此，為降低分析時(shí)間，加強(qiáng)分析結(jié)果的及時(shí)性和準(zhǔn)確性，要采用燃燒法檢測(cè)復(fù)混肥料、磷酸一銨、磷酸二銨中的氮含量，主要原理是將樣品經(jīng)過(guò)高溫燃燒，N 元素被轉(zhuǎn)變?yōu)镹O，再被還原成N2，然后通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離，最后放在檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)過(guò)工作人員檢測(cè)方法，利用燃燒法檢測(cè)樣品氮含量?jī)H用5 min，可有效減少分析時(shí)間，提高分析效率，增強(qiáng)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

（4）利用生物法處理。部分微生物在新陳代謝過(guò)程中會(huì)釋放大量含有腐殖和有機(jī)酸的產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物不僅能降低pH，還能提高難溶解性磷酸鹽的溶解速度。目前，能溶解無(wú)機(jī)磷的真菌主要包括青霉素、曲霉菌屬、根霉屬等；細(xì)菌是由假單胞菌屬、無(wú)色桿菌、黃桿菌屬、氧化硫桿菌等環(huán)節(jié)組成；鏈霉菌屬是一種具有較強(qiáng)分解性能的微生物，其能分解無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷。從生物法特征來(lái)看，其是將磷礦粉和有機(jī)廢棄物進(jìn)行堆肥處理，合理應(yīng)用溶磷微生物的溶磷作用，能促進(jìn)磷礦粉中難溶性磷轉(zhuǎn)變?yōu)橛行Я祝翘岣吡追世寐实闹匾椒ā?/p>

4 結(jié)束語(yǔ)

蘇沙克地區(qū)磷礦規(guī)模較大，礦石品位中中低品位占比較高，要注重分析該區(qū)域磷礦開發(fā)利用方法，合理利用區(qū)域磷礦資源，解決我國(guó)磷礦資源短缺的問題。