唐佳偉 ，張 鎖 ，劉兆峰 ，張海琴 ，包一翔 ，侯福林 ，郭 強 ，曹志國 ，李井峰

（1.國家能源集團 煤炭開采水資源保護與利用全國重點實驗室, 北京 102211；2.北京低碳清潔能源研究院, 北京 102211；3.神華新街能源有限責任公司, 內蒙古 鄂爾多斯 017200）

0 引 言

氟是人體必需的微量元素之一，但氟攝入過量會影響人體健康[1]。典型廢水如電鍍、金屬加工、電子制造、煤炭開采等行業(yè)會排放大量氟超標廢水，導致我國三分之一的主要河流以及60%的地下水受到氟離子（F-）污染[2-4]。我國的西北、東北和淮海平原地區(qū)是受氟離子污染較為嚴重的地區(qū)，其地表水F-質量濃度一般在1.1～10.0 mg/L[5]。我國部分煤礦的礦井水同樣存在著嚴重的氟超標現(xiàn)象，其質量濃度一般在1.1～10.0 mg/L[6]。隨著國家對煤礦礦井水要達到資源化回收利用的嚴格要求，部分地區(qū)要求煤礦礦井水出水氟化物質量濃度要滿足《地表水環(huán)境質量標準》( GB 3838-2002) III 類標準，即氟化物質量濃度小于1.0 mg/L，可以說，氟含量超標已成為制約我國煤礦礦井水資源利用水平的主要因素之一。為此，我國已持續(xù)頒布了相關法規(guī)政策，大力促進生態(tài)保護和環(huán)境治理發(fā)展。例如《“十四五”生態(tài)環(huán)境保護監(jiān)管規(guī)劃》、《水污染防治行動計劃》等政策文件從頂層設計和國家規(guī)劃層面全面推進生態(tài)環(huán)境治理以及水環(huán)境治理。由此可見，開展深度除氟技術研究對提升區(qū)域水環(huán)境質量標準，實現(xiàn)煤礦礦井水等工業(yè)廢水污染治理與資源化利用尤為必要。

目前，沉淀法、離子交換、膜法以及吸附法是除氟的主要技術手段。沉淀法適用于高濃度的含氟廢水處理，并且往往需要投加大量的化學藥劑，易造成嚴重的二次污染[7]。而針對低濃度的（＜ 10 mg/L）含氟廢水，離子交換法具有超高的氟化物的去除能力，而昂貴的樹脂限制了該方法的大規(guī)模使用[8]。膜法不需要使用化學藥劑并且具有較高的F-截留能力，但是膜工藝可能會將一些有益的離子和礦物質也去除掉，后續(xù)仍需設置一些再礦化工藝來回收[9]。相比之下，吸附法更適合低濃度范圍內的氟化物去除，具有操作方便，去除效率高，再生性能良好等優(yōu)點。DEHGHANI 等[10]研究了單壁和多壁碳納米管的除氟性能，證實了即使F-的濃度僅有1.0 mg/L 時，單壁和多壁碳納米管也有較好的除氟效果，最大吸附量分別為2.83 和2.40 mg/g。BRAIK 等[11]研究了高嶺石在天然水體中的脫氟能力。當初始氟化物濃度僅為2.0 mg/L 時，高嶺石也能達到73%的去除率。吸附法已經成為眾多除氟技術中最具應用前景的一種方法[12]。

為厘清現(xiàn)階段吸附法除氟工藝應用現(xiàn)狀，并為含氟礦井水的治理提供可借鑒的經驗，詳細梳理了以炭基、礦物類、金屬以及MOFs 等不同類型吸附材料去除水中F-的研究現(xiàn)狀，討論了影響吸附效率的主要因素，總結了不同吸附劑對氟化物去除機制，并結合國內外研究現(xiàn)狀，重點剖析了吸附法在礦井水處理的應用效果與運行成本，最后對吸附法處理低濃度、大水量的含氟礦井水的發(fā)展方向進行展望。

1 吸附劑類型

1.1 炭基及其改性材料

1.1.1 活性炭

活性炭具有高孔隙率，大比表面積和高催化活性的特點，在水體凈化中得到了廣泛的使用。但原生的活性炭對F-的親和力不強，去除效率較低。為增強活性炭對F-的吸附能力，可通過活性炭表面改性添加有機分子、金屬氧化物或納米顆粒等手段來修飾活性炭。例如，檸檬酸改性商業(yè)顆?；钚蕴亢?，其除氟能力提高了2 倍，最大的吸附容量可達1.65 mg/g[13]。與常用的硫酸、硝酸等無機酸改性方法相比，選擇檸檬酸作為替代常規(guī)無機酸改性劑，可以避免引入額外的毒性物質。AlVAREZ 等[14]將氫氧化鑭負載在顆?；钚蕴可现苽滂|改性活性炭 （GAC-La），其除氟能力是未改性顆?；钚蕴康? 倍，吸附能力可以達到9.98 mg/g，在1 h 內就可以實現(xiàn)92.6%的F-去除率。圖1 揭示了GAC-La 的高效除氟能力的機理，這主要歸因于活性炭表面的羥基官能團提供了大量的鑭位點，可有效吸附絡合氟化物，提高活性炭的吸附能力。活性炭作為諸多改性吸附劑的載體，可以從工業(yè)或農業(yè)廢棄物中合成而來，例如橡膠木、鋸末、椰子殼、油棕纖維等，具有明顯的經濟效益與環(huán)境效益[15-16]?？傮w而言，活性炭廉價易得，具有較高的經濟效益，適合在較小規(guī)?；驊笔鹿手惺褂谩?/p>

圖1 鑭改性活性炭中的鑭固定機制及其除氟機理[14]Fig.1 The mechanism of lanthanum fixation and fluoride removal in lanthanum modified activated carbon [14]

1.1.2 骨 炭

骨炭是指動物骨骼經過脫脂、脫膠、高溫灼燒、分揀等多道工序碳化制得的活性炭，主要在貧困或低收入國家應用廣泛[17-18]。它的性質很大程度上取決于原料的來源和制備條件，例如熱解溫度、加熱速率和停留時間等。ALKURDI 等[19]通過羊骨來合成骨炭，以10 ℃/min 的升溫速率分別探究500、650、800 和900 ℃熱解溫度條件下所制備的骨炭對氟和砷去除效率的影響。結果表明，熱解溫度是控制骨炭樣品表面特性的有效因素。熱解溫度的升高會導致骨炭表面負電荷、灰分含量、結晶度和孔徑明顯的變化。尤其是骨炭表面的負電荷數(shù)量會隨著熱解溫度的升高而增加，進而對骨炭和F-之間靜電相互作用起到了抑制作用。因此，當熱解溫度為650 ℃時，F(xiàn)-的去除效率最高（2.33 mg/g）。另一方面，由牛骨制成的骨炭在熱解溫度為350 ℃時，可以達到10.56 mg/g 的F-吸附容量[20]。造成這種的原因，可能是不同原料來源的骨炭具有不同的比表面積、孔徑和形態(tài)。

為了提高吸附容量或者使骨炭具有更多的水處理功能，可采用類似活性炭改性的方式，如摻雜對F-具有高度親和力的鑭制備出可有效吸附F-的改性骨炭吸附材料。有研究表明改性骨炭對F-的最高吸附量為13.6 mg/g[21]。一般來說，骨炭吸附F-的吸附容量在1.33～11.9 mg/g。在商業(yè)骨炭中摻入Ag 可使改性骨炭具有除氟抗菌的雙重性能[22]。并且簡單的熱處理就可以恢復骨炭的除氟能力[23]。但受風俗習慣與宗教信仰的限制。骨炭不適合大規(guī)模的推廣使用[24]。

1.1.3 石墨和石墨烯

石墨和石墨烯在除氟領域常被用作支撐材料。它們具有多孔結構、超高的比表面積和豐富的表面官能團。石墨和石墨烯與親氟物質結合制備成的復合吸附劑具有良好的除氟能力。XU 等[25]利用共沉淀法在膨脹石墨（EG）表面通過Al2O3和Fe3O4原位生長制備出一種以EG 為基底層，F(xiàn)e3O4為中間分離層，Al2O3為吸附層的Al2O3-Fe3O4-EG 復合納米吸附劑（圖2a），具有良好的除氟效率。在經歷2 次循環(huán)后，除氟效率仍然可以達到91.4%，殘留的F-低于1.5 mg/L。Fe3O4的添加還使吸附劑具有良好的固液分離特性。氧化石墨烯（GO）來源于石墨烯，它的表面存在豐富的官能團，這利于吸附過程，但是吸附后難以再生利用是GO 需要解決的難題。現(xiàn)有的報道表明，可以通過在GO 表面上加入其他官能團來克服這個難題。例如，對GO 材料進行胺功能化修飾，以提高F-的去除效率[26]。未功能化的GO 材料具有2.451 mg/g 的除氟能力，而胺功能化的GO 材料的除氟能力可以達到40.001 mg/g。還有通過簡單的聲化學Cu2O 修飾GO 制備出的Cu2O-RGO 復合材料，在pH = 9 時吸附容量達到34 mg/g[27]。如圖2b所示，連續(xù)6 次的循環(huán)測試，吸附劑的去除效率僅下降了13.7%。很多納米級別的吸附劑對污染物顯示出很高的吸附能力，但是納米顆粒在吸附后很難收集，且對pH 值的要求較高，這限制了這些吸附劑在實際中的應用。而CHEN 等[28]制備出的鋯-殼聚糖/氧。

圖2 Al2O3-Fe3O4-EG 吸附劑制備過程及Cu2O-RGO 吸附劑循環(huán)除氟性能[25,27]Fig.2 Al2O3-Fe3O4-EG nano interlayer adsorbent and cyclic performance test of fluorine removal of Cu2O-RGO[25,27]

1.1.4 碳納米管

碳納米管（CNT）是一種具有特殊結構的一維量子材料，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。有學者對比了常規(guī)條件下單壁和多壁碳納米管的除氟性能。結果顯示，單壁碳納米管吸附除氟達到平衡時，最大吸附容量為2.83 mg/g，高于多壁碳納米管 （2.4 mg/g）。出現(xiàn)吸附差異的原因源于單壁碳納米管的比表面積為700 m2/g，高于多壁碳納米管的比表面積（270 m2/g），具備更多的吸附位點。但是CNT應用過程存在著分散性較差的弊端。對此，RUAN等[29]發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石（HAP）可有效解決CNT 分散性差的問題。CNT 引入HAP 后，可以增加后者的比表面積，從而提供更多的可與F-進行離子交換的表面羥基離子。圖3a—圖3c 分別為CNT、HAP 和CNT-HAP 的表面SEM 圖，可以看出HAP 表現(xiàn)出微弱的層狀形態(tài)和致密的內部結構，而CNT-HAP 在引入CNT 后有利于HAP 的成核與結晶，表現(xiàn)出更為明顯的層狀形態(tài)，具備更多的吸附位點，使CNTHAP 復合材料的吸附除氟容量高達11.05 mg/g[30]。YAN 及ARCIBAR 等[31-32]首次將羥基磷灰石/多壁碳納米管（HA-MWCNTs）復合材料用于實際廢水的處理試驗，當吸附劑劑量為2.0 g/L 時，HA-MWCNTs可以將F-濃度從8.79 mg/L 降低至約0.25 mg/L，去除率可以達到97.15%（圖3d），證明了碳納米管基復合材料具有去除廢水中F-的應用潛力。

圖3 CNT、HAP 及CNT-HAP 吸附劑的SEM 圖像及HA-MWCNTs 吸附劑添加量對F-去除率影響[27,32]Fig.3 SEM images of CNT, HAP and CNT-HAP absorbents and the effect of HA-MWCNTs adsorbent addition on F- removal effiency [27,32]

1.2 礦物類及其改性材料

1.2.1 沸 石

沸石是一種硅酸鹽礦物，具有良好的離子交換性和吸附分離性能，常被用作吸附劑或者催化劑載體。沸石的外表面通常表現(xiàn)為負電性，對陽離子具有較好的吸附能力，而對陰離子幾乎不具有吸附能力。因此，許多學者通過對沸石表面進行改性，來逆轉沸石表面的電荷，使沸石具有吸附陰離子的能力。VELAZQUEZ 等[33]探究了不同沸石結構和單一或復合金屬改性沸石對F-去除效率的影響。分別利用Fe、Zr 及Fe/Zr 混合物對斜發(fā)沸石（ZC）、絲光沸石 （ZM）和凌沸石（ZCH）進行改性，結果表明富鐵鋯 （Fe/Zr）改性沸石材料的吸附容量最高，依次為：ZMFe/Zr（3.5 ± 0.15 mg/g）＞ ZCH-Fe/Zr（2.6 ± 0.02 mg/g）＞ZC-Fe/Zr（1.8 ± 0.10 mg/g）（圖4）。在ZM-Fe/Zr 分子篩材料表現(xiàn)出最顯著的氟吸附的情況下，觀察到pH值在輕微酸性范圍內，經吸附熱力學與動力學驗證，進一步證實沸石分子篩吸附反應存在明顯的放熱和物理脫氟過程。YANG 等[34]驗證了雙金屬氧化物改性沸石的優(yōu)越性，通過將MnO2、TiO2復合金屬氧化物負載天然沸石，制備出的錳鈦改性沸石在pH = 7，初始F-濃度為10 mg/L 時，最大吸附容量為2.175 mg/L。其他的類似改性方法如鋁系[35]、氯化鈣[36]以及殼聚糖改性天然沸石[37]等，使帶負電的沸石表面轉變?yōu)閹д姾傻耐獗砻?，使沸石具有親氟能力。與天然沸石相比，合成沸石具有更高的吸附容量。GAN 等[38]以納米埃洛石(HNT)為前體，以NaOH 為改性劑，通過水熱法合成了具有三維分層結構的花狀沸石。合成的高純度沸石對F-表現(xiàn)出更強的吸附性能，吸附容量高達161 mg/g。因此，對天然沸石或者合成沸石進行適當?shù)母男允侄慰梢燥@著提高沸石的除氟能力。

圖4 FeZr 改性天然沸石去除F-的性能分析[33]Fig.4 Performance analysis of FeZr modified natural zeolite for fluoride removal[33]

1.2.2 黏 土

黏土是由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成。黏土類礦物比表面積大、化學和機械穩(wěn)定性好，其獨具的層狀結構和高陽離子交換能力使得黏土類礦物表現(xiàn)出優(yōu)良的除氟能力。常見的用于除氟的黏土類礦物包括膨潤土、高嶺石、蛭石和硅藻土等。MUDZIELWANA等[39]合成了一種利用Mn2+插層的膨潤土制成的低成本吸附劑，并用于地下水除氟。在初始F-濃度為5.4 mg/L，pH = 8.6 的條件下，F(xiàn)-去除率可達57%，且重復再生5 次后仍有較高的去除效果。通過MgO改性的膨潤土在pH 為3～10 內均具有較高的除氟效率[40]。但是HCO3-的存在會與F-競爭吸附位點，導致F-去除率的降低。KAYGUSUZ 等[41]開發(fā)了一種新型的海藻酸鋁-蒙脫土復合吸附劑，F(xiàn)-最大吸附容量可以達到31 mg/g，且溶液中其他常見的陰離子如Cl-、CO23-、NO3-對去除效果影響極低。還有使用多羥基鐵改性的高嶺土用于除氟研究，改性后的高嶺土的表面積增至100 m2/g，除氟效率超過90%，遠高于未改性的去除率（11%）[42]。

1.2.3 羥基磷灰石

羥基磷灰石（HAP）是鈣磷灰石的自然礦物化，微溶于水，具有良好的生物相容性和表面吸附性，可作為醫(yī)療、環(huán)境等領域的綠色環(huán)保材料。HAP 具有特殊的六方晶型，內部存在大量通道，存在著大量的Ca2+、OH-離子，是一種性能優(yōu)異的無機離子吸附交換材料。SANI 等[43]通過在HAP 表面上生長水滑石納米粒子（n-HT），開發(fā)了納米水滑石/羥基磷灰石復合材料（n-HT/HAP），并與單一成分的水滑石（cHT）和HAP 比較除氟性能。結果顯示，在F-初始濃度為5 mg/L 或20 mg/L 時，n-HT/HAP 的除氟效率可以達到98%，吸附容量為3.65 mg/g。n-HT/HAP 的除氟性能僅略優(yōu)于cHT（除氟效率為97%，吸附容量3.53 mg/g）。但是HAP 的存在使得n-HT/HAP 具有很好的耐酸堿性，極大地拓展了應用范圍。AYINDE等[44]通過微波和超聲組合改性方法合成了具有除氟和除菌雙重功能的Ag-MgO/納米羥基磷灰石（Ag-MgOnHAP）復合材料。該吸附劑在反應60 min 后就可以實現(xiàn)超過90%的F-去除效率。還有學者通過簡單的濕化學法原位合成了一種新型羥基磷灰石-蒙脫石（HAP-MMT）納米復合材料，相比HAP 材料，HAP-MMT 的F-吸附容量提高了2 倍以上（16.7 mg/g）[45-46]。這是因為MMT 層的擴展和MMT 層插入到HAP 層中，使復合材料具有了剝離性質。為了降低生產HAP 的成本，可以選擇生物材料作為合成HAP 的潛在來源。MTAVANGU 等[47]就利用一種貝殼廢棄物-鳥蛤殼作為合成HAP 的前體材料，合成了HAP 改性吸附劑，并用于飲用水的除氟過程。合成的HAP 改性吸附劑的最大吸附容量為14.053 mg/g，但是需要較長的接觸時間，限制了其實際應用潛力。

1.2.4 其他礦物類材料

ZHANG 等[36]基于坡縷石（HP）研發(fā)了一種具有價格低廉且制備過程簡便的除氟吸附劑（La-Al-TAP），作為一種無定型結構的吸附材料，其表面積達到95.58 m2/g，相比改性前（34.31 m2/g）提高了1.7 倍。且吸附過程中釋放到溶液中的C(La3+) ＜ 5 μg/L、C(Al3+) ＜ 0.20 mg/L，證明了其實際應用的安全性。WANG 等[48]用磷酸鹽改性方解石，使方解石表面形成了納米HAP 涂層。改性方解石的除氟能力隨著磷酸鹽濃度的增加而增強。即使在低F-濃度下 （＜ 1 mol/L），改性后的方解石的除氟效率也明顯優(yōu)于未改性方解石。此外，該團隊創(chuàng)新地使用固態(tài)核磁共振方法探究了改性方解石的除氟吸附機制。如圖5 所示，基于FNMR 光譜的化學位移推斷吸附法去除F-過程中的反應和產物種類，揭示了改性方解石表面基團與F-的反應過程。

圖5 磷酸改性方解石的3 種氟吸附機制示意[48]Fig.5 Schematic of three F adsorption mechanisms of phosphoric acid-modified calcite[48]

此外，隨著廢棄礦物資源化的研究日趨廣泛，諸多學者致力于粉煤灰應用水處理工藝的研究，且已取得部分成效。周珊等[49]采用粉煤灰處理高氟廢水，當灰水質量比1∶20、溶液pH 調整為3，攪拌時間30 min后，氟離子質量濃度可從260 mg/L 降低至83.2 mg/L。BEHERA 等[50]以一種煤礦廢棄物頁巖粉末作為吸附劑，并用KOH 改性，最終制備出的改性吸附劑的除氟效率可以達到92.23%。雖然粉煤灰或其他廢棄礦物材料處理含氟廢水的過程可將其直接投入或簡單改性后應用，達到以廢治廢之目的。但是吸附材料本身具備吸附量小、投加量大，極易產生二次污染等問題。因此，學者們更多致力于將此類礦物材料開發(fā)成與其理化性質相近的新型吸附材料。MORIYAMA 等 [51]提出了一種將粉煤灰轉化為人工沸石的新工藝，包括高溫、加壓處理和脫水過程，所制備的沸石具有較高的離子交換性能。王代芝等[52]通過Ca(OH)2改性粉煤灰制備改性吸附劑處理含氟廢水，除氟效率最高可達98%，展現(xiàn)了良好的應用潛力。

1.3 金屬類吸附材料

1.3.1 鐵/鋁基及其氧化物和氫氧化物

鐵基和鋁基吸附劑是應用較多的除氟吸附材料。常見的有鐵（氫）氧化物、鐵礦石和活性氧化鋁等[53-54]。鐵氧化物表面含有大量的不飽和配位點，易與水中的OH-、H2O 配合使表面生成活性OH 基團，并與F-進行反應，反應過程如式（1）和（2）所示。KUMAR 等[55]通過試驗證實了粒狀氫氧化鐵在pH為弱酸性時對F-的吸附容量為7 mg/g。楊小洪等[56]對比了幾種鐵礦石的除氟效率，結果顯示在相同條件下，鐵礦石除氟效率的高低為水鐵礦＞磁鐵礦＞針鐵礦＞赤鐵礦。其中磁鐵礦易于磁性分離回收，常被用作吸附載體用于去除污染物的研究。

活性氧化鋁由于比表面積大(50～300 m2/g)、化學穩(wěn)定性好且存在大量的晶格缺陷，使其對F-具有較強的吸附能力，這也是目前應用最為廣泛的F-吸附材料之一[57]。一般認為，活性氧化鋁除氟的過程是通過靜電吸附作用將F-吸附到表面，與羥基發(fā)生配體交換作用來實現(xiàn)吸附去除的目的[58]。YANG等[59]以異丙氧基鋁(Al(O-i-Pr)3)為前驅體制備高比表面積（339 m2/g）氧化鋁吸附劑，20 min 內對F-的吸附容量可達135 mg/g。YU 等[58]合成了γ 相介孔氧化鋁，F(xiàn)-最大吸附量為8.25 mg/g，在pH 為3 時，去除效率可以達到90%。HUANG 等[60]采用H2O2對空心管狀結構的氧化鋁表面進行羥基化改性，通過增加活性位點的方式使吸附材料的F-吸附容量提高至600 mg/g。此外，還有大量的研究將鐵基和鋁進行復合，如KABIR 等[61]合成了用于去除F-的Al-Fe-Mg納米復合材料，在400 ℃下的最佳煅燒制備溫度下，復合吸附劑最大吸附容量達到了90.68 mg/g，表現(xiàn)出良好的吸附性和再生性。然而，在采用鋁基制備吸附劑時，仍需考慮鋁離子溶出的潛在影響，主要體現(xiàn)在后續(xù)水處理工藝及其排放后對生態(tài)及人體健康方面。

1.3.2 稀土類金屬及其氧化物

稀土類金屬具有較大的離子半徑，核外電子空軌較多，并且稀土類金屬（水合）氧化物對羥基氧的極化作用較小，表面羥基易于解離，具有獨特的親氟性，可有效去除水體中氟離子。KUMAR 等[62]將一種含有很多活性位點的絲瓜（LC）與納米CeO2結合，合成了生物相容性好，結構多孔，可重復利用的LCCe 吸附劑。研究表明與未改性的LC 相比，LC-Ce吸附劑表現(xiàn)出更好的除氟能力，吸附容量達到了212 mg/g。其吸附機制如圖6 所示，涉及到配體交換、絡合、以及吸附劑和F-之間的靜電相互作用。LIAO 等[63]合成了硅酸鋇、硅酸鎳、硅酸鉍、硅酸鈣、硅酸鎂和硅酸鈰6 種硅酸鹽吸附劑，并將它們用于鋅電解液中的F-去除。結果表明硅酸鈰吸附劑的除氟效果最好，最大吸附容量為45.537 mg/g，吸附劑中的Ce 會與F-發(fā)生絡合，形成Ce-F 鍵。DONG 等[64]制備出一種負載鑭的磁性陽離子水凝膠（MCH-La）。MCH-La 具有快速的吸附動力學，在10 min 內就可以實現(xiàn)93%的F-去除率，最大吸附容量為136.78 mg/g。但是它的吸附過程高度依賴溶液pH，僅在pH為2.8～4.0 的酸性環(huán)境內才具有可觀的去除效果。CHEN 等[65]通過簡單的共沉淀法合成了磁性Mg-Al-La 復合吸附材料。當Mg-Al-La 物質的量之比為16∶1∶1 時，制備出的復合吸附劑對F-的最大吸附容量可以達到65.75 mg/g。該吸附劑僅用到了少量的Al 和稀土La，最大化地降低了成本并提高了安全性能。ZAIDI 等[66]將CeO2和Al2O3納米顆粒相結合，通過調節(jié)Al 濃度來優(yōu)化Ce-Al 二元氧化物，該實驗保持Ce 含量固定，當Ce 和Al 物質的量比從1∶6增加到1∶9 時，吸附劑對氟化物的吸附容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當Ce 與Al 物質的量比為1∶6時，吸附容量最高。從材料的微晶尺寸來看，摩爾比為1∶3 時，吸附劑的尺寸最小，表面積最大，但對F-的吸附量并沒有表現(xiàn)出最高的吸附能力。這是歸因于Ce 和Al2O3之間的協(xié)同關系，且Ce-Al 二元氧化物對F-表現(xiàn)出極高的吸附能力，吸附量為384.6 mg/g。但這只是在強酸性條件下（pH = 2.4）才能發(fā)生。因此，Ce-Al 二元氧化物的研究還需要進一步的減少對pH 的依賴，以增強在實際工程應用中的競爭力。

圖6 LC 與Ce 和F-吸附結合機制示意[50]Fig.6 Schematic of the mechanism of LC binding to Ce and Fadsorption[50]

稀土金屬氧化物除氟效果好，但成本較高，將其負載于其他吸附劑上可以達到增加吸附效率和降低成本的目的，這也是目前研究的主要方向。

1.3.3 其他金屬類

用于去除F-的金屬類材料還有鈣、鋯、鈦、鎂等金屬及其金屬氧化物。GEORGE 等[67]制備了鈣、鎂改性活性Al2O3（AA）變體，分別為CMAA650 和CMAA 850。在中性條件下，AA、CMAA650 和CMAA850的最大除氟能力分別為2.48、2.61 和2.74 mg/g。鈣鎂的改性減少了鋁的浸出，提高了吸附劑的安全性。酸活化活性Al2O3也可以顯著提高其對F-的吸附能力，例如硫酸[67]和硝酸[68]。OLADOJA 等[69]將不同的Mg 摻入顆?；|（硅砂）中合成了一種復合材料，解決了細粉形式下MgO 難以固液分離的難題。硅砂很好的固定了MgO，復合材料表現(xiàn)出9.03 mg/g 的除氟能力。鋯基材料也可用于氟化物的去除。水合形式的四價鋯可以生成帶有豐富OH-，并參與氟的取代。DOU 等[70]通過試驗驗證了水合氧化鋯在pH=4 的酸性條件下，F(xiàn)-吸附容量可達124 mg/g，該吸附劑通過帶電表面與氟化物之間的靜電作用以及表面羥基與F-的交換達而起作用。層狀雙金屬氫氧化物因其獨特的結構特性表現(xiàn)出良好的除氟性能，基于此，LYU 等[71]進一步研究了煅燒過的Mg-Al-CO3層狀雙金屬氫氧化物去除F-的效果及其影響因素，結果顯示，500 °C 下煅燒的材料吸附性能最好，但是溶液中的共存離子會降低除氟效果，其影響大小順序為：＞ Cl-≈＞ Br-? NO-3。

金屬基及其氧化物、氫氧化物類吸附材料對F-具有較強的親和能力，是極具潛力的除氟材料。而以鈣、鎂、鈦、鋯等其他金屬氧化物及氫氧化物吸附材料的改性研究也趨向于增加比表面積、表面活性基團等、降低制備成本等方向發(fā)展。

1.4 金屬有機骨架化合物

金屬-有機骨架（MOFs）材料是由金屬離子或金屬簇和有機配體在一定的溫度和壓力條件下通過自組裝配位形成的多孔晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已廣泛的應用于催化、吸附、分離等領域[72-73]。趙瑨云等[74]采用水熱合成法制備了一種毛線團狀球形結構的La-MOFs 吸附劑，最可幾孔徑為15.84 nm，吸附容量達到最大值43.1 mg/g。且La-MOFs 對F-的吸附動力學遵循準二級動力學反應模型，吸附反應為多級控制過程。朱暉等[75]分別以硝酸鋁和1,3,5-苯三鉀酸、對苯二甲酸，以及氧化石墨烯（GO）為原料通過水熱法制備了3 種MOFs 吸附材料，吸附容量均遠高于常用的活性氧化鋁吸附劑，且循環(huán)使用5～7 次后同樣試驗條件下仍可保持50%的氟去除率，具備良好的再生能力。其中，摻雜GO 的MOFs 材料具備最優(yōu)的穩(wěn)定性與吸附性，在293 K 時的最大吸附容量為63.29 mg/g，且溶液pH 幾乎對吸附效果無影響，對F-的吸附動力學遵循準二級動力學反應模型。MOFs材料作為一種新型的多孔結晶材料，具有吸附動力學快、吸附容量高、選擇性好，已在氟化物、重金屬離子、微污染物去除方面逐步展開了研究。但是，MOFs 材料的高昂成本及高溫、高濕環(huán)境的不穩(wěn)定性仍阻礙著MOFs 材料的進一步應用前景。

2 吸附法除氟影響因素及除氟機理

影響吸附法除氟的因素有pH、溫度、接觸時間、吸附劑投加量以及溶液中共存陰離子等。對于吸附法實際應用過程，溫度、吸附接觸時間以及加藥量等可通過基礎設施及工藝參數(shù)優(yōu)化進行便捷響應。而溶液pH 及共存離子則需要針對不同水質需求選擇特定的吸附劑進行處理。張曼等[76]通過研究發(fā)現(xiàn)，在酸性（pH ＜ 5）條件下，活性碳對F-吸附效果更好，而在弱酸性或中性條件下，活性氧化鋁對F-的吸附效果較好，除氟效率為最高達到85.9 %（pH = 7）。這主要歸因于酸性條件下，活性氧化鋁表面帶正電，有利于靜電吸附F-，然而，pH 過低會促進AlF2+、AlF+絡合物的形成，影響水中F-的去除效果。郜玉楠等[77]探究了微米氧化鋯/沸石分子篩吸附氟的性能，結果表明隨著pH 從3 提升至7 后，吸附容量逐漸升高直到達到平衡態(tài)，吸附量和去除率最高分別可達到0.36 mg/g 和95.48%。強酸環(huán)境下，大量H+的存在抑制了HF 的水解，使得吸附劑無法與F-配位交換。相反，由于OH-與F-形成了競爭關系，搶奪F-的吸附點位，降低了吸附效率。溶液中存在的Cl-,,NO3-等陰離子會與F-存在競爭吸附的現(xiàn)象，搶占吸附材料的活性位點。凌梅[78]以稀土類金屬吸附劑 （La2O2CO3）為對象，考察了不同陰離子對F-吸附效率的影響，結果進一步證實溶液中的和S會極大地影響除氟效率，影響大小排序為：HCO3- ＞- ＞NO3- ＞ Cl-。張艷素[79]基于鐵鋯復合氧化物吸附劑去處地下水中F-的研究也揭示了腐植酸、HCO3-和等對吸附效果的潛在影響。

針對不同條件下吸附劑除氟效果的差異，應從吸附劑的吸附機理上分析。結合吸附過程的動力學、熱力學方程以及儀器分析表征等多種手段揭示吸附過程的除氟機制是目前最成熟的研究手段。例如，LAI 等[80]在探究鑭改性沸石的除氟機理時，基于吸附等溫線和吸附動力學的分析揭示了試驗結果與Langmuir 等溫線模型相符，吸附過程更符合準二級動力學模型。吸附過程是吸熱的自發(fā)性過程。CHEN 等[81]研究了pH 值對不同初始濃度的La-Zr磁性復合材料除氟效果。結果顯示，隨著pH 值從2升高到3，吸附量增加；在pH = 3 左右時，吸附量不在增加，而是保持穩(wěn)定。然后通過Zeta 電位分析可知，該吸附劑材料的等電點為3（pHzpc= 3），當pH ＜3 時，吸附劑的表面電荷為正，對陰離子氟化物吸附有利；當pH ＞ 3 時，吸附劑的表面變?yōu)樨撝?，對F-的吸附變得不利。吸附劑去除氟化物的途徑有以下3 種：①F-在本體溶液擴散到吸附劑外表面；②F-逐漸被吸附到吸附劑的外表面；③吸附的F-進入吸附劑的內表面。這個過程涉及到復雜的物理或化學吸附原理。在總結不同吸附劑去除氟化物的作用機制后，F(xiàn)-的去除機制如圖7 所示。對于常規(guī)的沸石、活性炭類吸附材料，可利用材料本身豐富的孔道及其孔道內貯存的離子基團等進行吸附以去除水中F-。對于復合材料而言，不同成分間的相互摻雜會產生新的吸附過程，如協(xié)同作用、離子絡合和位點置換。常見的例如層狀雙氫氧化物，當浸入溶液中時，層間的陰離子如NO3-，Cl-等可以被F-替代，重組結構。縱然吸附劑材料不盡相同，但是除氟機理仍是離子交換、靜電作用、擴散等作用主導[82]。除氟機理的繼續(xù)探索依舊是研究除氟吸附劑的一個重要組成部分，尤其是在解釋吸附劑材料表面物化性質、反應過程的自發(fā)性以及外界環(huán)境對吸附過程的影響，以期為不同類型水質的含氟廢水適配不同類型的吸附材料。

圖7 吸附法去除F-的吸附機理示意Fig.7 Schematic of the adsorption mechanism for removal of fluoride by adsorption

3 吸附法除氟應用效果分析

實際含氟廢水成分復雜，水質波動大，包括殘余含氟工業(yè)原料及生產半導體集成電路過程生產的高氟類工業(yè)廢水、含氟礦井水及地下水等，涵蓋面之廣，其所面對的排放標準也不盡相同。目前大多數(shù)研究仍聚焦于實驗室模擬配水方式來評價吸附劑的除氟效果，難以反應其在實際廢水處理中的效果。基于此，筆者梳理了不同類型吸附材料在實際廢水中的應用研究現(xiàn)狀，總結了不同類型吸附材料在多種條件下對不同濃度含氟廢水的處理效果，見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，以沸石、活性炭、膨潤土和羥基磷灰石及其改性類材料是應用較為廣泛的吸附材料。例如，羥基磷灰石/多壁碳納米管吸附劑可以將初始濃度為8.79 mg/L 降低至0.25 mg/L，F(xiàn)-去除率高達97.15%[29]。當氫氧化鈣納米棒的吸附劑用量為2.0 g/L 時，可以對初始氟化物濃度為550 mg/L的高酸性電鍍工業(yè)廢水實現(xiàn)99.27%的去除率[83]。另一方面，以天然礦物或其改性材料為主的吸附材料，如輝沸石、鑭改性沸石及殼基HAP，在處理相對較低濃度（＜ 10 mg/L）的含氟廢水時，處理效果雖然比納米材料吸附劑或高濃度含氟廢水的處理效果差，但仍然可以保持22%～65%的去除效果，在低濃度含氟廢水的實際處理上展現(xiàn)了一定優(yōu)勢。

表1 常見吸附材料在實際廢水中的應用效果[26,29,40,46,80,83-93]Table 1 Application effect of common adsorbent materials in actual wastewater[26,29,40,46,80,83-93]

在評價吸附劑應用效果時，再生性能和安全性能是評價吸附劑實際運行中的關鍵參數(shù)。關于再生和安全性能的探究已有一些研究，但尚不全面。使用酸溶液或堿溶液再生是最常用的再生手段，如NaOH 是最常用的除氟吸附劑的再生劑。因為堿性條件下會存在大量的OH-與F-產生競爭。但再生效率并不是一直與堿濃度成正比。但需要注意的是，解吸劑不能破壞吸附劑的自身結構。還有一些吸附劑具有極高的吸附容量，但卻面臨著改性劑浸出的問題，這極大地限制了吸附劑的應用前景。Al、Zr、La 等元素大量浸出會對環(huán)境產生負面影響，危害人類健康。因此，吸附劑的再生性能和安全性能與吸附效率同樣重要，尤其是實際工程運行工序，其運行穩(wěn)定性與浸出毒性等分析應予詳細測試，確保出水水質滿足相應標準。

4 吸附法在礦井水處理中的發(fā)展方向

4.1 吸附法除氟工程應用分析

目前，含氟礦井水的處理已經形成了化學沉淀法、離子交換、吸附法和膜法的主流工藝。其中首先以化學沉淀法進行高氟水的一級處理，將氟化物含量降低至原濃度的2%以下，隨后根據水質水量特點選擇離子交換或吸附法進行深度去除。

表2 總結了典型的吸附法應用礦井水除氟工程案例，包括工藝路線及與運行效果分析。首先，案例1 分別采用了活性氧化鋁和羥基磷灰石（HAP）為吸附劑，一次應用效果證實HAP 相比活性氧化鋁具有更經濟的運營和再生成本，對于F-含量略超過1.0 mg/L的礦井水具有明顯的經濟性。案例2 針對F-為8.0 mg/L 的含氟礦井水，分別驗證了聚合氯化鋁和羥基磷灰石單獨及組合應用除氟的效果，結果表明采用2 種藥劑組合的方式在長期應用的基礎上具有綜合成本和去除效果的雙重優(yōu)勢，可避免單一藥劑出現(xiàn)的出水不達標或TDS 超標問題。案例3 采用的高效碳基磷石灰石在處理低濃度超標含氟礦井水時同樣具有不錯的吸附效果，但一次投資需平衡設置調酸系統(tǒng)、除氟再生系統(tǒng)等輔助設施，適用性受到了一定限制。

表2 除氟實際工程應用案例分析Table 2 Practical engineering application of defluorination

由于吸附法工程運用產生的已公開的經濟性分析數(shù)據較少，根據公開可查閱的資料顯示，HAP 和鋁基吸附劑是吸附法的核心材料，根據水質水量規(guī)模，統(tǒng)籌考慮物料成本，能源基建成本，設備投資成本，人力及再生成本等，來最終選取廉價的天然礦物吸附材料或高效吸附劑。雖然針對大規(guī)模、低濃度的含氟礦井水而言，廉價的天然礦物吸附材料（如HAP、硅藻土等）常常作為工程運用的首選。然而，在實際運行過程中，天然礦物材料也存在著吸附容量差，需頻繁再生的問題，對長期的運營仍是一筆不小的成本挑戰(zhàn)。

4.2 吸附法除氟應用前景

隨著我國西部地區(qū)煤炭產量不斷增加，西部地區(qū)煤礦礦井水量將會持續(xù)增加，預計2035 年將達到47.4 億m3[2]。而我國高氟礦井水有又主要分布在神東、寧煤、淮南、鶴壁等礦區(qū)，其共同特征是pH＞7，礦井水呈偏堿性[82]。2021 年，國家發(fā)展改革委聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部等九個部門印發(fā)了《關于推進污水資源化利用的指導意見》，明確指出我國污(廢)水資源化利用發(fā)展方向?？梢灶A見，礦井水資源化利用仍然是掣肘煤礦可持續(xù)發(fā)展的難題。

吸附法處理含氟類礦井水的發(fā)展前景除了受到新材料、新技術發(fā)展的影響外，還與國家政策、煤炭行業(yè)的發(fā)展緊密相關。因此，根據我國煤炭行業(yè)發(fā)展趨勢，吸附法應用礦井水除氟工藝發(fā)展應在“因地制宜”的原則前提下針對性開展，如圖8 所示。

圖8 吸附法應用礦井水除氟技術發(fā)展前景Fig.8 Development prospect of the application of adsorption method in the mine water fluoride removal technology

首先，根據不同地區(qū)的相關政策、礦區(qū)所執(zhí)行的排放標準、當?shù)氐沫h(huán)境承載量以及水質水量規(guī)模開發(fā)應用不同的除氟工藝，實現(xiàn)礦井水分級處理、分質利用。

其次，對于西部典型的聚集型煤炭基地而言，吸附法處理大水量低濃度（＜ 10 mg/L）的含氟礦井水時，研發(fā)思路應在加強相關基礎理論研究的基礎上，圍繞天然/廢棄（礦）物材料和新型環(huán)保的高效吸附劑2種思路開展。①充分利用天然礦物材料（如沸石、煤矸石等）或廢棄物（粉煤灰、礦渣、鋼渣等）的廉價易得性，從改造負載基理化性能（如孔徑和表面官能團）提升吸附法除氟效率；②針對性開發(fā)以炭基、鋁基或其他新型高分子吸附材料，充分考慮雜鹽復雜水質條件下F-去除機制，如溶液pH、其他陰離子濃度等因素。探究并優(yōu)化吸附容量、吸附與再生效率，評估吸附材料的穩(wěn)定性與安全性，以開發(fā)相應的吸附材料或裝備，根據水質水量特點，可實現(xiàn)不同種類的天然礦物吸附材料與高效吸附劑的梯級、聯(lián)用處理。

最后，實現(xiàn)吸附工藝與煤礦原有的全流程水處理工藝耦合。統(tǒng)籌考慮礦區(qū)水處理工藝及場地等因素，以設施改擴建或一體式裝備嵌入等靈活的藥劑投加方式，完善除氟吸附材料的工業(yè)應用與推廣。

盡管目前基于多種吸附載體的改性吸附藥劑取得了豐碩的研究成果，但是受限于制備工序的繁簡和物料應用成本，吸附法在實際工程運行上仍需克服上述發(fā)展瓶頸。相信未來隨著新技術、新方法的不斷更新，在以工程實際需求為導向的前提下充分挖掘吸附法除氟工序的全生命周期管理與實施的可行性與經濟性，開發(fā)低成本、高吸附效能的環(huán)境友好型吸附材料，并將之作為水生態(tài)文明建設的重點領域范疇，以不斷推進技術進步與產業(yè)升級。

5 結 論

1）伴隨著國家相關政策執(zhí)行標準的日趨嚴格以及人們對環(huán)境保護的更多關注，以1.0 mg/L 為F-排放標準的產業(yè)會進一步增多。炭基、天然礦物、金屬以及MOFs 等吸附材料對水中F-的去除研究已取得諸多成果。稀土類金屬及其氧化物、MOFs 等材料雖具有更出色的吸附能力，但受限于材料制備工序及成本，尚不具備廣泛應用于實際工程中的條件。氧化鋁、羥基磷灰石等吸附材料在實際工程中展已現(xiàn)出了良好的去除效果及應用前景。

2）運行成本和安全性能是吸附法實際運行中的核心要素。運行成本不僅包括原材料及改性工藝方法，還應開展吸附劑再生研究，實現(xiàn)吸附劑多次循環(huán)利用。此外，改性吸附材料實際應用過程應避免由材料本身帶來的二次污染問題，在聚焦吸附劑本身的吸附性能及成本性的同時，還應該多關注吸附材料本身的安全性能研究。

3）吸附法應用礦井水處理中應以天然（廢棄）礦物材料物化改性以及安全高效的吸附劑開發(fā)為主要研究方向。加強吸附機理深入研究，控制關鍵制備要素，開發(fā)適用于不同水質水量環(huán)境下的吸附劑及配套裝備，嵌入到全流程水處理工藝，實現(xiàn)礦井水全流程綠色、高效、低成本處理。