艾 峰 全

（中鐵建大橋工程局集團(tuán)建筑裝配科技有限公司，天津 300300）

0 引 言

近些年來，眾多研究者受到自然界中微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀（MICP）現(xiàn)象的啟發(fā)，提出了一種新型的混凝土裂縫修復(fù)材料，并將該材料廣泛運(yùn)用到混凝土既有裂縫的修復(fù)當(dāng)中［1，2］。錢春香等［3-5］采用菌液浸泡法使水泥石表面形成一層致密堅(jiān)硬的碳酸鈣薄膜，使吸水系數(shù)降低20%～30%。王瑞興［6，7］、任立夫［8］等則研究了表面涂刷法對(duì)砂漿表面覆膜防護(hù)效果。練繼建等［9］通過將菌液和膠結(jié)液勻速注入混凝土裂縫中，共反復(fù)膠結(jié)50 次以上，使混凝土的滲透性降低由10-4m/s 降低至10-8m/s。袁杰等［10］將微生物菌液與鈣源反復(fù)注入混凝土貫通裂縫中加固12 次，每次間隔4 h，使得其抗氯離子滲透性、抗凍性和抗硫酸鹽侵蝕性均有所提高，同時(shí)吸水率大幅下降。賈強(qiáng)等［11-13］利用微生物菌液與膠結(jié)液產(chǎn)生的碳酸鈣對(duì)是否含有介質(zhì)的混凝土裂縫進(jìn)行修復(fù)，并成功運(yùn)用于地下室和濟(jì)南偉東新都地下停車場(chǎng)。綜上，發(fā)現(xiàn)上述方法均存在菌液及膠結(jié)液無法固定在裂縫處，修復(fù)材料中的微生物和膠結(jié)物質(zhì)隨溶液流出，只能通過大量反復(fù)灌注的方式在裂縫處獲得更多的礦化產(chǎn)物，嚴(yán)重制約微生物修復(fù)材料在實(shí)際工程的應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，通過向現(xiàn)有微生物修復(fù)材料中摻入海藻酸鈉，以期研發(fā)出可快速均勻修復(fù)水泥砂漿裂縫的微生物-海藻酸鈉復(fù)合修復(fù)材料，探究修復(fù)材料的Ca2+吸附量和沉淀量等基本性能，并通過抗折強(qiáng)度恢復(fù)率驗(yàn)證修復(fù)材料的修復(fù)效果，最后對(duì)修復(fù)產(chǎn)物的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，明確該修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

微生物:巴氏芽胞桿菌（Sporosarcina pasteurii，DSM 33），來源于德國(guó)微生物保藏中心；海藻酸鈉:采用上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；水泥:采用唐山市天路水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；細(xì)骨料:采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)沙；水:采用實(shí)驗(yàn)室用水。

1.2 微生物培養(yǎng)方式

本文所采用的巴氏芽孢桿菌具體培養(yǎng)方式為:首先向1 L去離子水中加入5 g 蛋白胨和3 g 牛肉膏，將其pH 調(diào)至7.0 后置于121 ℃、0.15 MPa 條件下的立式壓力蒸汽滅菌鍋（YXQ-LS-100S Ⅱ）中滅菌20 min。取出放置在無菌操作臺(tái)（JB-CJ-1FX）中冷卻至室溫，然后將菌種按體積分?jǐn)?shù)2%接種至液體培養(yǎng)基中，再將其放置在35 ℃、170 r/min 的恒溫振蕩箱中振蕩培養(yǎng)24 h。24 h 后微生物菌液培養(yǎng)完成，并通過平板計(jì)數(shù)法測(cè)試其濃度數(shù)量級(jí)為108個(gè)/mL。

1.3 裂縫制備

本研究采用M30砂漿進(jìn)行裂縫制備:首先將砂漿制備成40 mm×40 mm×160 mm 的長(zhǎng)方體試樣，再通過預(yù)埋鋼片法，在砂漿振搗前將鋼片插入砂漿裂縫中，在砂漿初凝后終凝前將鋼片拔出，制作出長(zhǎng)30.0 mm、寬1.5 mm、深20.0 mm的裂縫。覆膜養(yǎng)護(hù)1 d 后，將其拆模放置在（20±2） ℃、相對(duì)濕度≥95%條件下養(yǎng)護(hù)28 d。其配合比見表1所示。

表1 砂漿配合比 gTab.1 Mortar matching ratio

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究設(shè)計(jì)5種不同比例的微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料，并對(duì)其基本性質(zhì)進(jìn)行探究。其中，微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料由組分A和組分B構(gòu)成，具體成分見表2所示。組分A與組分B按體積比1∶1 先后注入砂漿裂縫后即可完成砂漿裂縫的修復(fù)（注入1次）。

表2 修復(fù)材料的組成配方Tab.2 Formulation of the composition of the restoration material

隨后，將修復(fù)后的砂漿試塊放置于（20±2） ℃、相對(duì)濕度≥95%條件下修復(fù)1 d 后將其放置于熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為60°C 干燥1 d，以去除少量剩余未反應(yīng)溶液。通過抗折強(qiáng)度恢復(fù)率以探明微生物和海藻酸鈉對(duì)修復(fù)效果的影響。最后對(duì)其修復(fù)產(chǎn)物的礦物組成和微觀形貌進(jìn)行分析，明確微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)制。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Ca2+吸附量

使用EDTA 滴定法測(cè)試修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5 中待反應(yīng)溶液在0 h、6 h、12 h、24 h的Ca2+濃度，進(jìn)而間接得出修復(fù)材料所吸收Ca2+的含量

1.3.2 碳酸鈣沉淀量

將反應(yīng)至24 h 的修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 所形成修復(fù)產(chǎn)物使用濾紙過濾多余的水分后，放入燒杯并置于105 ℃烘箱烘干12 h 至恒重，記錄下此時(shí)的質(zhì)量m1。向燒杯中多次加入鹽酸，直至無氣泡生成，并記錄下消耗鹽酸的質(zhì)量m2，燒杯及杯內(nèi)混合物的質(zhì)量m3，沉淀量公式如式（1）所示。

式中:M代表生成沉淀的質(zhì)量，g；m1代表修復(fù)材料及燒杯烘干后的質(zhì)量，g；m2代表加入鹽酸的質(zhì)量，g；m3代表酸洗后燒杯及杯內(nèi)混合物的質(zhì)量，g。

1.3.3 抗折強(qiáng)度

根據(jù)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》，使用砂漿抗折試驗(yàn)機(jī)（DKZ-5000）分別測(cè)試未修復(fù)砂漿試樣和已修復(fù)砂漿試樣的抗折強(qiáng)度。

1.3.4 礦物組成

使用X 射線衍射儀（Rigaku ultima-V1）分析修復(fù)產(chǎn)物的礦物組成。工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描角度范圍為5°～60°，掃描速度為4 （°）/min。

1.3.5 微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡（JSM-7800F）觀察修復(fù)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。樣品在進(jìn)行觀察實(shí)驗(yàn)之前在真空條件下進(jìn)行噴金處理，設(shè)置真空度5 Pa，噴金時(shí)間60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2+吸附量

使用EDTA滴定法對(duì)修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5待反應(yīng)溶液中Ca2+濃度進(jìn)行了測(cè)試分析，間接表征修復(fù)材料對(duì)Ca2+的吸附能力，結(jié)果如圖1所示。

圖1 修復(fù)材料溶液中Ca2+濃度的變化Fig.1 The change of Ca2+ concentration in the repair material solutions

由圖1 可知，RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 種的Ca2+濃度分別為RC-1（0.73 mol/L）、RC-2（0.91 mol/L）、RC-3（0.50 mol/L）。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的Ca2+與修復(fù)材料中剩余的海藻酸鈉或微生物反應(yīng)，形成更多的海藻酸鈣凝膠或礦化產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至24 h 時(shí)，由于凝膠與溶液中的Ca2+已達(dá)到離子平衡，反應(yīng)基本完全。此時(shí)RC-2 溶液中Ca2+濃度為0.5 mol/L，不再有Ca2+進(jìn)入修復(fù)材料中。而RC-1和RC-3受到微生物礦化作用的影響，反應(yīng)溶液中Ca2+濃度分別為0.20 mol/L 和0.24 mol/L，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至36 h 時(shí)，反應(yīng)溶液中的Ca2+濃度較24 h時(shí)保持基本不變，修復(fù)材料再與Ca2+反應(yīng)。

RC-4和RC-5因?yàn)橹缓薪M分A或組分B其中之一的有效成分，其在0～36 h 間未發(fā)生有效反應(yīng)，并未生成有效成分，所以其Ca2+濃度始終保持在0.5 mol/L和0.0 mol/L。

試驗(yàn)結(jié)果表明，微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料的組分A 和組分B 缺一不可，其中組分A 中含有微生物的修復(fù)材料Ca2+吸附能力要大于未含有微生物的Ca2+吸附能力，這表明微生物通過礦化作用將吸附進(jìn)凝膠中的Ca2+轉(zhuǎn)化為礦化產(chǎn)物，從而打破離子平衡，使得更多的Ca2+進(jìn)入凝膠中，進(jìn)而導(dǎo)致溶液中的Ca2+濃度減少。但是Ca2+除了可以被微生物礦化為沉淀外，還會(huì)有少量與海藻酸結(jié)合生成海藻酸鈣或游離在凝膠中。為進(jìn)一步驗(yàn)證修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3 修復(fù)產(chǎn)物中微生物礦化產(chǎn)物的量，通過酸洗法測(cè)試24 h時(shí)修復(fù)材料中的沉淀含量。

2.2 碳酸鈣沉淀量

將修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3 所生成的修復(fù)產(chǎn)物使用鹽酸進(jìn)行酸洗，并計(jì)算其碳酸鈣含量，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，修復(fù)材料RC-2中僅有海藻酸鈣凝膠的生成，未發(fā)現(xiàn)有碳酸鈣生成，這是由于RC-2中未含有微生物，無法進(jìn)行礦化反應(yīng)導(dǎo)致的。

表3 修復(fù)材料的碳酸鈣含量 gTab.3 Calcium carbonate content of the restoration material

修復(fù)材料RC-1和RC-3修復(fù)產(chǎn)物中碳酸鈣含量為0.60 g和0.57 g，RC-1 的碳酸鈣生成量大于RC-2 的碳酸鈣生成量。這是由于海藻酸鈉具有良好的生物相容性，少量的海藻酸鈉的添加與海藻酸鈣凝膠的形成對(duì)微生物礦化起到促進(jìn)作用，海藻酸鈣的形成使得微生物可以均勻分布在其中，直接加大了微生物和尿素及鈣源的接觸，進(jìn)而可以生成更多的碳酸鈣沉淀。再結(jié)合微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料的Ca2+吸附能力得出:RC-1 修復(fù)產(chǎn)物為碳酸鈣和海藻酸鈣，RC-2 修復(fù)產(chǎn)物為海藻酸鈣，RC-3修復(fù)產(chǎn)物為碳酸鈣，RC-4、RC-5 無修復(fù)產(chǎn)物生成，所以在后續(xù)抗折強(qiáng)度修復(fù)試驗(yàn)中，僅采用修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3對(duì)砂漿裂縫進(jìn)行修復(fù)，并測(cè)試其修復(fù)效果。

2.3 抗折強(qiáng)度恢復(fù)

使用修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3對(duì)砂漿裂縫進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)前后的抗折強(qiáng)度如圖2 所示。由圖2 可知，未修復(fù)的砂漿試樣抗折強(qiáng)度為3.5 MPa，使用修復(fù)材料RC-1、RC-2、RC-3 修復(fù)后，其抗折強(qiáng)度分別為4.2、3.6、3.4 MPa。相對(duì)于未修復(fù)的砂漿試樣，強(qiáng)度分別提高了20.0%、2.9%、-2.9%。

圖2 修復(fù)前后砂漿抗折強(qiáng)度Fig.2 Flexural strength of mortar before and after repair

使用RC-1 修復(fù)后，砂漿抗折強(qiáng)度提高的原因是:組分A 中海藻酸鈉會(huì)首先與組分B中乙酸鈣反應(yīng)生成海藻酸鈣凝膠膨脹填充在裂縫處，并將修復(fù)材料有效固定在凝膠中，既提高了微生物的相對(duì)密度，又為其礦化提供穩(wěn)定的反應(yīng)場(chǎng)所。隨后組分A 中的微生物與組分B 的尿素和乙酸鈣發(fā)生礦化反應(yīng)，生成礦化產(chǎn)物，并均勻分布在凝膠中。而微生物礦化產(chǎn)物與混凝土基質(zhì)有著較好的相容性，并通過黏結(jié)作用黏膠到混凝土裂縫壁上，從而完成對(duì)裂縫的整體修復(fù)，所以砂漿抗折強(qiáng)度才會(huì)有所提高。使用RC-2 進(jìn)行修復(fù)時(shí)，砂漿抗折強(qiáng)度恢復(fù)極少或不恢復(fù)，其原因可能為RC-2 所生成的修復(fù)產(chǎn)物中大部分為有機(jī)材料（海藻酸鈣凝膠），其能堵塞部分裂縫，但與混凝土基體的黏結(jié)較弱。使用RC-3 進(jìn)行修復(fù)時(shí)，修復(fù)后砂漿的抗折強(qiáng)度相比未修復(fù)時(shí)的反而降低，這是因?yàn)槭褂肦C-3材料修復(fù)裂縫時(shí)，在其裂縫位置處形成的修復(fù)產(chǎn)物分布不均所致，該修復(fù)產(chǎn)物主要分布在裂縫底部。

2.4 礦物組成

修復(fù)產(chǎn)物的礦物組成如圖3 所示。由圖3 可知，RC-1 的修復(fù)產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣和乙酸鈣組成，這其中的碳酸鈣晶體是由微生物礦化形成的礦化產(chǎn)物，乙酸鈣晶體則來源于B 組分。而RC-2 由于未含有微生物，所以其修復(fù)產(chǎn)物中的晶體只含有少量未反應(yīng)的乙酸鈣晶體。RC-3 中則僅含微生物礦化所形成的碳酸鈣晶體。試驗(yàn)表明海藻酸鈣凝膠不會(huì)影響微生物礦化生成的物質(zhì)種類。

圖3 修復(fù)產(chǎn)物的礦物組成Fig.3 Mineral composition of restoration products

2.5 微觀形貌

修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌如圖4 所示。由圖4 可知，RC-3 中碳酸鈣晶體尺寸為2～8 μm，晶體間有少量空隙。RC-2 為平滑的海藻酸鈣凝膠結(jié)構(gòu)，表面有少量乙酸鈣晶體。RC-1 中碳酸鈣晶體尺寸為3～6 μm，晶體均勻分布在海藻酸鈉凝膠中，凝膠也將晶體間的空隙填充完整。

圖4 修復(fù)材料的微觀形貌Fig.4 Microstructure of the restored material

綜上所述，通過上述的抗折強(qiáng)度恢復(fù)率、礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)分析可知，修復(fù)材料中的海藻酸鈉與乙酸鈣中的鈣離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成海藻酸鈣凝膠［14，15］，與此同時(shí)，固定在海藻酸鈣凝膠中的微生物會(huì)繼續(xù)分解尿素生成CO32-離子，而生成的CO3

2-離子會(huì)與海藻酸鈣中的Ca2+離子作為成核位點(diǎn)選擇性成核，形成的碳酸鈣在海藻酸大分子網(wǎng)格中生長(zhǎng)，并與海藻酸鈣凝膠一起均勻分布在裂縫中，二者通過協(xié)同作用將砂漿裂縫完全堵塞，進(jìn)而完成對(duì)裂縫的修復(fù)（如圖5）。

圖5 微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料修復(fù)機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of repair mechanism of the microbial-sodium alginate repair material

3 結(jié) 論

（1）微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料由組分A 和組分B 組成，二者混合后所形成的海藻酸鈣凝膠為微生物提供良好的礦化環(huán)境，進(jìn)而使得其具有較高的Ca2+吸附量和碳酸鈣沉淀生成量。

（2）使用微生物-海藻酸鈉修復(fù)材料對(duì)寬度為1.5 mm、深度為20 mm 的砂漿裂縫修復(fù)，僅需一次就可以使其抗折強(qiáng)度提高20%，由3.5 MPa 恢復(fù)至4.2 MPa。該修復(fù)產(chǎn)物由碳酸鈣和海藻酸鈣凝膠構(gòu)成，且修復(fù)產(chǎn)物中碳酸鈣晶體間的空隙會(huì)被海藻酸鈣凝膠填充完整，進(jìn)而使得砂漿抗折強(qiáng)度得到提高。