劉濤 李彪 熊小輝 黎申英

摘要 ?［目的］建立碰撞/反應(yīng)池技術(shù)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（DRC-ICP-MS）測(cè)定食品中硒含量的分析方法。［方法］采用微波消解法，對(duì)茶葉、雞蛋、保健食品、嬰幼兒乳粉進(jìn)行微波消解，于180 ?℃趕酸至近干，定容至50 mL，采用甲烷作為反應(yīng)氣體，以最大豐度80Se作為質(zhì)量數(shù)，用DRC-ICP-MS測(cè)定上述樣品中硒的含量。［結(jié)果］該方法在0.5～100.0 μg/L線性關(guān)系良好（R2=0.999 949）；檢出限分別為茶葉、嬰幼兒乳粉0.002 3 mg/kg，保健食品0.000 9 mg/kg，雞蛋0.000 5 mg/kg；加標(biāo)回收率為93.3%～108.8%，精密度為0.7%～4.7%。應(yīng)用該方法對(duì)茶葉中硒質(zhì)控樣（CFAPA-QC485B-6）中的硒進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果符合給定的標(biāo)準(zhǔn)值。［結(jié)論］該方法能有效消除40Ar40Ar對(duì)80Se的干擾，提高了檢測(cè)的靈敏度，并確保了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、線性范圍廣、檢出限低、快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 ?碰撞/反應(yīng)池技術(shù)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法；甲烷；硒含量；茶葉；雞蛋；保健食品；嬰幼兒乳粉；茶葉中硒質(zhì)控樣

中圖分類號(hào) ?TS 207.3 ??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ?A ??文章編號(hào) ?0517-6611（2023）05-0203-03

doi： 10.3969/j.issn.0517-6611.2023.05.046

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Determination of Selenium Content in Food by Collision/Reaction Cell Technology Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Tao，LI Biao，XIONG Xiao-hui et al

（Food Inspection and Testing Research Institute of Jiangxi General Institute of Inspection，Testing and Certification，Nanchang，Jiangxi 330200）

Abstract ?［Objective］To establish an analytical method for the determination of selenium content in food by collision/reaction cell technology inductively coupled plasma mass spectrometry （DRC-ICP-MS）.［Method］Tea，eggs，health food and infant milk powder were digested by microwave digestion method.The acid was driven to nearly dry at 180 ℃ and the volume was fixed to 50 mL.Methane was used as the reaction gas and the maximum abundance of 80Se was used as the mass number.The content of selenium in the above samples was determined by DRC-ICP-MS.［Result］The linear relationship of 0.5-100.0 μg/L concentration range was good （R2=0.999 949）.The detection limits were tea，infant milk powder 0.002 3 mg/kg，health food 0.000 9 mg/kg，egg 0.000 5 mg/kg.The recovery was 93.3%-108.8%，and the precision was 0.7%-4.7%.The method was applied to the determination of selenium in quality control sample of selenium in tea （CFAPA-QC485B-6），and the results accorded with the given standard value.［Conclusion］This method can effectively eliminate the interference of 40Ar40Ar to 80Se，improve the sensitivity of detection，and ensure the accuracy of detection results.It has the advantages of high sensitivity，good accuracy，wide linear range，low detection limit，fast and simple.

Key words ?Collision/reaction cell technology inductively coupled plasma mass spectrometry （DRC-ICP-MS）;Methane;Selenium content;Tea;Egg;Health food;Infant milk powder;Quality control sample of selenium in tea

從 1817 年至今，人們對(duì)硒的研究從有毒元素到人體必需微量元素逐步發(fā)展［1-3］。隨著人們對(duì)營(yíng)養(yǎng)的重視，硒元素在抗癌、預(yù)防心血管疾病、增強(qiáng)生殖功能、抗氧化、減緩損傷以及提高身體免疫力等方面［4］的作用得到越來越多的認(rèn)可。研究表明體內(nèi)缺乏硒元素會(huì)導(dǎo)致40多種疾病，如克山病、大骨節(jié)病等［5］，而硒元素?cái)z入過量也會(huì)導(dǎo)致硒中毒［6-7］。國(guó)家推薦的成年人硒攝入量為60 μg/d，可耐受最高攝入量為400 μg/d［8］?；谖貙?duì)于人體越來越重要，現(xiàn)在也出現(xiàn)了越來越多的各種富硒類的食品，比如富硒茶葉、富硒大米、富硒礦泉水、富硒雞蛋、嬰幼兒乳粉、各種富硒保健食品等，因此作為科研工作者，有必要對(duì)這些食品中硒的含量進(jìn)行一個(gè)準(zhǔn)確的測(cè)量。

目前食品中硒的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法［9］、原子熒光光譜法［10］、熒光法［11］、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法［12-14］及電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法［15］等。該研究查閱參考了已有的ICP-MS法測(cè)定硒的研究［16-18］。常見硒元素的同位素有74Se、76Se、77Se、78Se、80Se、82Se，由于80Se豐度最高，要想采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定硒，那么選擇的最好的質(zhì)量數(shù)就是80Se，但是由于ICP-MS一般采用的是氬 氣的電離來形成等離子體，而40Ar40Ar對(duì)80Se會(huì)形成巨大干擾，因此采用甲烷氣體作為反應(yīng)氣體，將系統(tǒng)內(nèi)的40Ar40Ar進(jìn)行消除，從而能夠大大提高靈敏度和準(zhǔn)確性。該研究同時(shí)對(duì)4種不同基質(zhì)的食品進(jìn)行了研究，并對(duì)質(zhì)控樣茶葉中的硒進(jìn)行了測(cè)定，為準(zhǔn)確測(cè)定食品中的硒提供了參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 ???儀器。NexION2000P電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；MARS6微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；QUINTIX124-1CN電子天平（美國(guó)賽多利斯公司）。

1.1.2 ???試劑。硝酸（蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）；1 000 μg/mL硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；1 000 μg/mL鍺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；純水（ ≥18.2 MΩ·cm，實(shí)驗(yàn)室自制）；茶葉中硒質(zhì)控樣品（中食國(guó)實(shí)）。

1.1.3 ???試材。茶葉、雞蛋、保健食品、嬰幼兒乳粉均為市售樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 ???樣品前處理。

稱取固體樣品0.2～0.5 g（精確至0.001 g，含水分較多的樣品可適當(dāng)增加取樣量至1 g）于微波消解罐內(nèi)，加入5 mL硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照表1微波消解程序進(jìn)行微波消解，冷卻后取出。緩慢打開罐蓋，于180 ℃趕酸至近干，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL離心管內(nèi)，用去離子水定容至50 mL，同法處理試劑空白。

1.2.2 ???電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件。

使用1 μg/L的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，得到優(yōu)化結(jié)果，主要工作參數(shù)：射頻功率1 500 W；等離子體氣流量15 L/min； 載氣1.04 L/min；霧化室溫度2 ℃；低質(zhì)量截取值（RPQ）0.45；分析模式為反應(yīng)模式（反應(yīng)氣甲烷）；反應(yīng)氣流速0.6 mL/min；雙電荷比率Ce++/Ce+＜3.0％；氧化物比率CeO+/Ce+＜2.0％。

1.2.3 ???標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測(cè)定。

用移液槍吸取適量硒標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL離心管中，用2%硝酸定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L。以50.0 μg/L的鍺溶液作為內(nèi)標(biāo)在線加入，分別以待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別測(cè)定空白與樣品的信號(hào)值，計(jì)算樣品含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲烷流量的優(yōu)化

配制了2%硝酸空白溶液和10 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試在不同甲烷流量下硒的信號(hào)強(qiáng)度（CPS），結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)甲烷流量低于0.4 mL/min時(shí)系統(tǒng)內(nèi)仍存在較大干擾，當(dāng)甲烷流量在0.5～0.6 mL/min時(shí)，硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的CPS隨之升高，并在0.6 mL/min時(shí)達(dá)到最大，而隨著甲烷流量超過0.6 mL/min以后，空白溶液的CPS幾乎不會(huì)變化，而硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的CPS信號(hào)會(huì)明顯降低，因此該研究選擇0.6 mL/min作為反應(yīng)氣體的流量。

2.2 消解液中硝酸濃度的選擇 ???在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)消解液中硝酸濃度對(duì)硒的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大影響，用2%硝酸配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液，測(cè)定在不同硝酸濃度下5 μg/L硒溶液濃度，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，硝酸濃度為2%～10%時(shí)，得到的5 μg/L硒溶液濃度呈下降趨勢(shì)，在2%的硝酸濃度時(shí)，硒溶液濃度最接近5 μg/L，因此樣品消解后應(yīng)趕酸至近干。

2.3 稱樣量及定容體積的優(yōu)化 ???該研究選擇了4種不同基質(zhì)的樣品進(jìn)行測(cè)試，由于樣品基質(zhì)不同對(duì)內(nèi)標(biāo)回收會(huì)有較大影響，當(dāng)嬰幼兒乳粉按稱樣量0.5 g、保健食品按稱樣量0.5 g、定容體積為25 mL時(shí)，內(nèi)標(biāo)的回收率分別為35%和45%，而當(dāng)嬰幼兒乳粉按稱樣量0.2 g、保健食品按稱樣量0.5 g、定容體積為50 mL時(shí)，內(nèi)標(biāo)的回收率均在90%～98%；因此為了對(duì)內(nèi)標(biāo)的回收率影響較小，使樣品測(cè)試更加準(zhǔn)確，該研究采用茶葉和嬰幼兒乳粉稱樣量均為0.2 g，保健食品稱樣量為0.5 g，雞蛋由于含水量較高稱樣量為1.0 g，定容體積均為50 mL。

2.4 方法的線性范圍、檢出限

用2%硝酸配制了0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試，硒標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0.5～100.0 μg/L線性方程為y=0.013x+0.000（R2=0.999 949）。連續(xù)測(cè)定樣品空白溶液，得到20次結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，再按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以定容體積（50 mL），除以稱樣量（按茶葉0.2 g、嬰幼兒乳粉0.2 g、保健食品0.5 g、雞蛋1.0 g計(jì)），得到方法檢出限，結(jié)果見表2。

2.5 方法的精密度及加標(biāo)回收率

用茶葉、嬰幼兒乳粉、保健食品和雞蛋進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照3水平6平行分別加入低、中、高含量的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，按 “1.2.1” 進(jìn)行前處理后測(cè)定，計(jì)算回收率和精密度，測(cè)得平均回收率為93.3%～108.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.7%～4.7%（表3） 。

2.6 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn) ???為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，該研究對(duì)茶葉中硒質(zhì)控樣（編號(hào)CFAPA-QC485B-6，硒含量指定值0.374 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.053 mg/kg）進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硒含量測(cè)得值為0.392 mg/kg，與茶葉中硒質(zhì)控樣的指定值接近，說明該方法具有很好的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

該研究建立了碰撞/反應(yīng)池技術(shù)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測(cè)定食品中硒的含量。在反應(yīng)模式下采用甲烷作為反應(yīng)氣體，可以有效消除質(zhì)譜中40Ar40Ar對(duì)80Se的干擾，大大提高了該方法的靈敏度；為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，該研究還對(duì)茶葉質(zhì)控樣硒進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確性好。該方法穩(wěn)定快速、靈敏度高、線性范圍廣、檢出限低，可適用于茶葉、嬰幼兒乳粉、雞蛋、保健食品等食品中硒的測(cè)定。

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