袁胤綸 蔣金博 薛有泉 楊傳偉

摘要：通過改變阻燃劑聚磷酸銨阻燃劑（APP），重質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣的加入份數(shù)，探究了硅烷改性密封膠的阻燃性能，力學(xué)性能和施工性能的變化規(guī)律。綜合阻燃性能，力學(xué)性能和施工性能結(jié)果，當(dāng)聚磷酸銨（APP）份數(shù)為160份，重質(zhì)碳酸鈣為80份，納米碳酸鈣為80份時，制備了能滿足GB/T 14683—201725LM位移級別的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

關(guān)鍵詞：阻燃；聚磷酸銨；硅烷改性聚醚膠

中圖分類號：TQ436+.6???????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A???????? 文章編號：1001-5922（2023）03-0005-04

Researchon and preparation of flame retardant silane-modified polyether sealant

YUAN Yinlun，JIANG Jinbo，XUE Youquan， YANG Chuanwei

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，China）

Abstract： By changing the addition of the flame retardant，ammonium polyphosphate（APP），heavy calcium carbon- ate and nanometer calcium carbonate，the flame retardancy，mechanical properties and application properties of si- lane modified sealant wereinvestigated. Based on the test results of the flame retardancy，mechanical properties and application properties， when the content of ammonium polyphosphate flame retardant is 160 phr，heavy calcium car- bonate is 80 phr and nanometer calcium carbonate is 80 phr，the flame retardant silicone modified polyether sealant with 25 LM displacement grade of GB/T 14683—2017 isobtained.

Keywords： flame retardant；ammonium polyphosphate；silane modified polyether sealant

硅烷改性聚醚膠兼具有硅酮膠和聚氨酯膠的優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的粘接性，低VOC排放量，可涂飾性等特點(diǎn)[1-4]。其固化機(jī)理與硅酮膠類似，都屬于濕氣固化的類型，依靠端硅烷基中的烷氧基水解形成羥基，再通過端羥基縮聚形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]。

由于硅烷改性聚醚膠粘接性廣泛，綜合性能較好，在工業(yè)和建筑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，據(jù)統(tǒng)計(jì)在日本市場自從1995年以來，聚醚膠就處于密封膠市場的首位[6]。在裝配式門窗或者位移接縫中，以及工業(yè)應(yīng)用中電子電器產(chǎn)品，交通運(yùn)輸領(lǐng)域中，經(jīng)常需要進(jìn)行防火阻燃密封，硅烷改性聚醚膠具有一定的市場潛力[7-8]。聚醚膠本體阻燃性能不好，遇到明火或者高溫容易燃燒，目前對具有阻燃性能的阻燃聚醚密封膠的研究相對較少，只有個別專利提到阻燃的硅烷改性聚醚密封膠[9-11]。聚磷酸銨作為一種膨脹型阻燃劑，廣泛的應(yīng)用于生物復(fù)合材料，木塑復(fù)合材料，塑料，膠粘劑等行業(yè)中[12-16]，它具有熱穩(wěn)定性好，粉體接近于中性，阻燃效果好的優(yōu)勢，非常適用于加入硅烷改性聚醚密膠體系中使用。研究以聚磷酸銨為阻燃劑，就阻燃劑與碳酸鈣配比，對硅烷改性聚醚膠的阻燃性能，力學(xué)性能的影響進(jìn)行探討，得到一種能滿足 GB/T 14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》25LM的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚醚樹脂1：工業(yè)級，日本鐘淵化工株式會社；聚醚樹脂2：工業(yè)級，日本鐘淵化工株式會社；聚丙二醇（PPG）：工業(yè)級，武漢奧克特種化學(xué)有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）：工業(yè)級，美國埃克森美孚；乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）：工業(yè)級，山東硅科新材料有限公司；N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）：工業(yè)級，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；有機(jī)錫催化劑：工業(yè)級，日東化成產(chǎn)業(yè)株式會社；聚磷酸銨阻燃劑（APP）：合肥皖燃新材料科技有限公司；觸變劑D680：工業(yè)級，核心新材料有限公司；納米碳酸鈣（NPCC）。重質(zhì)碳酸鈣（GCC）：市售。紫外吸收劑（Tinuvin 326）、光穩(wěn)定劑（Tinuvin 770）：工業(yè)級，德國BASF公司。

DLH-400實(shí)驗(yàn)型動力混合機(jī)：佛山金銀河智能裝備股份有限公司；GMT 4304型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：深圳三思縱橫科技股份有限公司；LX-A型橡膠硬度計(jì)：上海市六菱儀器廠。

1.2 樣品制備方法

稱取40份的聚醚樹脂1、60份的聚醚樹脂2和15份PPG加入動混機(jī)中，再加入0～160份納米碳酸鈣（NPCC）、0～160份重質(zhì)碳酸鈣（GCC）、100～180份聚磷酸銨阻燃劑（APP）、5份紫外吸收劑（Tinuvin 326）、5份光穩(wěn)定劑（Tinuvin 770）、5份觸變劑D680，攪拌，加熱升溫至120℃抽真空混合2 h制得基料。將基料降溫至50℃之后，加入60份增塑劑DINP攪拌，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑螅来渭尤?份除水劑乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）。3份偶聯(lián)劑N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、1.5份有機(jī)錫催化劑，制備得硅烷改性聚醚膠膠漿樣品。

1.3 性能測試及表征

阻燃性能，按照 GB/T 2408—2008中的“垂直燃燒”測試，阻燃級別分級則依據(jù)GB/T2408—2008的規(guī)定進(jìn)行評級；表干時間，按照 GB/T 13477.5—2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；力學(xué)性能按照 GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，樣品按照1型制樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，溫度（23±2）℃ ， 相對濕度（50±5）%，養(yǎng)護(hù)7 d，拉伸速度為500 mm/min；彈性恢復(fù)率按照 GB/T 13477.17—2017標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；拉伸模量按照 GB/T 13477.8—2017標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；施工性能按照 GB/T 13477.4—2017原包裝單組分密封材料擠出性的測定；流變性按照 GB/T 13477.6—2002測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑份數(shù)對硅烷改性聚醚膠阻燃性能的影響

在硅烷改性聚醚密封膠的基礎(chǔ)配方中，填料的份數(shù)一般在200～400份?？紤]到聚醚膠本體阻燃性能不好，阻燃劑的需要占有一定的比例，按照“1.2”步驟，本部分選用納米碳酸鈣為140份，重質(zhì)碳酸鈣為20份進(jìn)行制備阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。阻燃劑的份數(shù)以及所對應(yīng)的硅烷改性聚醚膠的阻燃性能的結(jié)果如表1所示。

通過表1中數(shù)據(jù)對比可知：

（1）觀察樣品1的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為100份時，膠樣還完全沒有阻燃效果，膠條在脫離火源后持續(xù)燃燒，無法自熄；

（2）對比樣品1到樣品5，在基礎(chǔ)配方一致的情況下，變量為聚磷酸銨阻燃劑APP的用量。隨著配方中的聚磷酸銨阻燃劑的份數(shù)增大，余焰時間和余輝時間隨之變短，硅烷改性聚醚膠的阻燃效果也隨之變好。當(dāng)聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為120份時，阻燃級別滿足V-2級；當(dāng)聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為140份時，滿足V-1級；當(dāng)聚磷酸銨阻燃劑APP的用量大于等于160份時，阻燃級別滿足V-0級；

（3）觀察樣品4號樣膠阻燃性能，當(dāng)聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為160份時，余焰時間為8 s相比于3號樣品余焰時間為19 s直接縮短了一半，余輝時間也有明顯的縮短，阻燃性能相對有了明顯提升。因此，為了滿足阻燃級別的要求，聚磷酸銨阻燃劑APP 的份數(shù)需要不少于160份。

2.2 納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣配比對硅烷改性聚醚膠力學(xué)性能和施工性能的影響

在基礎(chǔ)配方中，使用聚磷酸銨阻燃劑APP的用量為160份，碳酸鈣總份數(shù)（即納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣的份數(shù)之和）為160份，調(diào)整納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的比例，探究其對阻燃型硅烷改性聚醚膠力學(xué)性能和施工性能的影響，結(jié)果如表2所示。

通過表2中的測試數(shù)據(jù)可知：

（1）由于碳酸鈣的總份數(shù)（即納米碳酸鈣和重質(zhì)

碳酸鈣的份數(shù)之和）為160份固定，變量為納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的比例（NPCC/GCC）。從力學(xué)性能測試的結(jié)果上來看，啞鈴型試片的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著NPCC/GCC的值增加而增大，證明在碳酸鈣總份數(shù)一定的情況下，NPCC/GCC 的值越大，對膠的補(bǔ)強(qiáng)作用越為明顯。由于納米碳酸鈣粒子的粒徑較小，通常平均粒徑在50～100 nm，比表面積相對較大，一般來說相當(dāng)于重質(zhì)碳酸鈣比表面積的20倍以上[17]，與硅烷改性聚醚樹脂的接觸面積更大[18-19]，因此形成的補(bǔ)強(qiáng)位點(diǎn)也相對較多，樣品的拉伸強(qiáng)度也會更大；

（2）從樣品1到樣品8按照GB/T 13477制備的H型試件的拉伸模量和彈性恢復(fù)率可以看出，拉伸模量隨著 NPCC/GCC的值增加而增大，而彈性恢復(fù)率并不完全滿足正相關(guān)關(guān)系[20]，首先隨著NPCC/GCC的值增加，彈性恢復(fù)率會增大，當(dāng)比例為5∶3時，達(dá)到了研究方案中的彈性恢復(fù)率的最大值；之后隨著NPCC/ GCC的值增加，彈性恢復(fù)率會變小。拉伸模量是由于納米碳酸鈣的比例變高，補(bǔ)強(qiáng)作用變大，因此在拉到一定長度時的應(yīng)力也會變大。彈性恢復(fù)率的變化規(guī)律是由于一開始 NPCC/GCC的值小時，大部分都還是重質(zhì)碳酸鈣，補(bǔ)強(qiáng)作用還不夠，隨著補(bǔ)強(qiáng)位點(diǎn)的增加，彈性會有所增加。NPCC/GCC的值為5∶3時，彈性恢復(fù)率達(dá)到最大的84.3%。然后隨著 NPCC/GCC 的值進(jìn)一步變大，即納米碳酸鈣比例進(jìn)一步增加時，膠樣拉伸后會使纏結(jié)的高分子鏈具有一定的取向性。而納米碳酸鈣粒徑小，高分子鏈與碳酸鈣形成的補(bǔ)強(qiáng)位點(diǎn)多，達(dá)到一定程度后，空間位阻會相對較大，膠樣表現(xiàn)為剛性增加，因此彈性恢復(fù)率會有所下降；

（3）由于碳酸鈣填料的總份數(shù)（即納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣的份數(shù)之和）為160份時，NPCC/GCC的值增加，擠出性隨之減小，垂直方向下垂度也隨之減小。當(dāng) NPCC/GCC 的值為1∶1時，下垂度已經(jīng)達(dá)到0 mm。證明碳酸鈣的粒徑對體系黏度的影響較大，一般來說，納米碳酸鈣粒徑相對重質(zhì)碳酸鈣小很多，因此一定份數(shù)的納米碳酸鈣加入到密封膠體系中，與相同份數(shù)的重質(zhì)碳酸鈣加入體系中，納米碳酸鈣與聚合物接觸的面積更大，對黏度的作用更大，因此體系更加粘稠，所得到的密封膠擠出性也越小。隨著體系黏度增加，觸變性相對會變好，因此下垂度也呈現(xiàn)下降趨勢；

（4）從表干時間可知，NPCC/GCC的值比例變化時，表干時間相差不大，證明表干時間與碳酸鈣的粒徑大小關(guān)系不大。

2.3 阻燃型硅烷改性聚醚膠的性能指標(biāo)

綜合以上配方中的阻燃性能、力學(xué)性能和施工性能，阻燃型硅烷改性聚醚膠配方優(yōu)選使用160份阻燃劑聚磷酸銨，80份重質(zhì)碳酸鈣，80份納米碳酸鈣按照“1.2”中制備方法制備阻燃型硅烷改性聚醚膠。測試性能指標(biāo)能滿足接縫密封中GB/T 14683—2017位移級別25LM的要求；測試結(jié)果如表3所示。

3 結(jié)語

采用聚磷酸銨作為阻燃劑，復(fù)配納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣，研制了一種能滿足GB/T 14683—201725LM性能阻燃型硅烷改性聚醚密封膠，并且針對配方中聚磷酸銨、納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣的份數(shù)進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

（1）關(guān)于阻燃劑聚磷酸銨的用量對硅烷改性聚醚阻燃密封膠的阻燃性能的影響，隨著阻燃劑的份數(shù)上升，阻燃效果會變好，當(dāng)配方中聚磷酸銨阻燃劑APP的份數(shù)達(dá)到160份時，垂直燃燒測試能達(dá)到 V-0級；

（2）在碳酸鈣總份數(shù)一定的情況下，隨著NPCC/ GCC的值增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸模量隨之增加。在APP的份數(shù)為160份的條件下，碳酸鈣全為納米碳酸鈣時，硅烷改性聚醚膠的力學(xué)性能最好。但是在碳酸鈣總份數(shù)為160份，NPCC/GCC的值增加時，彈性恢復(fù)率并不完全滿足正相關(guān)關(guān)系；

（3）在碳酸鈣總份數(shù)一定的情況下，隨著NPCC/ GCC的值增加，體系黏度變大，擠出性就相對較小，施工性相對較差。但是下垂度會隨著體系黏度增大而變小。

綜合力學(xué)性能和施工性能，選用聚磷酸銨APP 的份數(shù)為160份，重質(zhì)碳酸鈣為80份，納米碳酸鈣為80份，能制得滿足位移能力25LM 級別，阻燃性為 V-0級別的阻燃型硅烷改性聚醚密封膠。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 趙苗，吳玉昆，高之香，等.硅烷改性聚醚密封膠的研究進(jìn)展[J].粘接，2016，37（12）：59-62.

[2] 楊豪博，熊聯(lián)明，龍海青.硅烷改性聚合物密封膠的研究進(jìn)展[J].粘接，2021，46（5）：1-4.

[3] 徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，等.雙組分硅烷改性聚醚密封膠的制備及研究[J].粘接，2021，48（12）：12-15.

[4] 李正梅，錢志國，翟劍峰，等.硅烷改性聚醚密封劑的應(yīng)用和制備進(jìn)展[C]//北京粘接學(xué)會.北京粘接學(xué)會第二十三屆學(xué)術(shù)年會暨粘接劑、密封劑技術(shù)發(fā)展研討會論文集.北京：[出版者不詳]，2014：6.

[5] 黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程出版中心，2003.

[6]? HASHIMOTO K，IMAYA K. Silyl-terminated polyether for? sealant? use：performance? update[J]. Adhes? Age ，1998，41（8）：18-23.

[7] 馮巧，魏志杰，董英英，等.阻燃MS密封膠的研制及性能研究[J].中國膠粘劑，2020，29（7）：35-38.

[8] 王賢奕.裝配式鋼結(jié)構(gòu)建筑的消防問題及解決方案[J].九江職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2015，58（2）：57-58.

[9] 方洇，李欣怡，聶永倩，等.一種阻燃型硅烷改性密封膠及其制備方法：中國，109825234A[P].2019-05-31.

[10] 鄭品，李義博，楊海兵，等.一種硅烷改性聚醚防火密封膠及其制備方法：中國，111662667B[P].2021-08-17.

[11] 陳廬陽.硅烷改性聚醚粘接密封膠：中國，110564351A [P].2019-12-13.

[12]? WU K ，WANG Z ，LIANG H. Microencapsulation of am- monium? polyphosphate： Preparation，characterization， and? its? flame? retardance? in? polypropylene[J]. Polymer? Composites，2010，29（8）：854-860.

[13]? MENGQI，TANG. Synergistic effects of ammonium poly-phosphate and red phosphorus with expandable graphite? on flammability? and? thermal? properties? of? HDPE/EVA? blends[J]. Polymers for? Advanced Technologies，2016，27（1）：52-60.

[14]? ALONGI J，CAROSIO F，MALUCELLI G. Layer by layer? complex? architectures? based? on? ammonium? polyphos- phate，chitosan? and? silica? on? polyester-cotton? blends：flammability? and? combustion? behaviour[J]. Cellulose，2012，19（3）：1041-1050.

[15] 駱介禹.聚磷酸銨及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[16] 任紹志，靳曉雨，王宇旋.聚磷酸銨微膠囊化及其在聚氨酯密封膠中的阻燃應(yīng)用[J].廣東化工，2011，38（7）：244-246.

[17] 吳紹吟，練恩生.納米碳酸鈣的特點(diǎn)與應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，1999（3）：18-23.

[18] 何志強(qiáng)，聶永倩，黃斌.填料對硅烷改性聚醚密封膠影響的研究[J].化學(xué)與粘合，2020，42（6）：448-451.

[19] 肖春霞，黃昆，楊勝，等.低模量硅烷改性聚醚密封膠的配方設(shè)計(jì)及性能研究[J].中國建筑防水，2021（1）：11-13.

[20] 楊永強(qiáng)，陳炳耀，彭小琴，等.硅烷改性聚醚密封膠的性能研究[J].化學(xué)與粘合，2020，42（4）：269-271.