徐 晨，章堯想，吳 迪，吳 莎，辛學兵，裴順祥

（中國林業(yè)科學研究院華北林業(yè)實驗中心 北京九龍山暖溫帶森林國家長期科研基地，北京 102300）

植物源揮發(fā)性有機物（biogenic volatile organic compounds，BVOCs）是植物生長代謝過程中釋放出的有機化合物，且主要以異戊二烯、單萜、倍半萜烯3 種物質為主，分別約占BVOCs 總排放量的44%、11%、3%[1-3]。BVOCs 對人體健康具有正負兩方面的影響。一方面，其具有一定抑菌殺菌和改善人類健康的作用[3]，例如，蠟燭果Aegiceras corniculatum和黃槿Hibiscus tiliaceus釋放的植物醇具有極強的抗氧化和抑菌作用，可以有效清除DPPH 自由基[4]；迷迭香Rosmarinus officinalis釋放的精油對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、變形桿菌和大腸桿菌都有抑制作用[5]等。另一方面，BVOCs 是形成O3的前體化合物，其與空氣中的氮氧化物或氫氧自由基等反應，可以增加林內O3濃度[6-7]，而O3濃度的升高造成的脅迫會觸發(fā)植物的抗氧化防御系統(tǒng)，有可能會使植物源BVOCs 的排放升高[8]，大量的BVOCs 被光氧化后可凝結成二次有機氣溶膠（secondary organic aerosols，SOA）[9]，高濃度O3及SOA 對人群的健康造成不利影響。近年來，歐美、日本、韓國等國家推出的“森林浴”“森林療養(yǎng)”“森林康養(yǎng)”等概念就是依托于植物釋放的BVOCs 中有對人體健康有益的成份。我國自2015年以來，累計批復827 個森林康養(yǎng)基地，但關于森林康養(yǎng)基地內不同類型森林群落BVOCs 排放特征及其影響因素的研究較缺乏，對科學規(guī)劃森林康養(yǎng)活動產生不確定性，嚴重制約了森林康養(yǎng)行業(yè)的發(fā)展，亟需開展相關研究。

植物釋放BVOCs 受多種因素影響，前人對其開展了大量的研究，并得出一些重要的結論。首先，不同物種釋放的BVOCs 的成分不同，例如，楊柳科和豆科植物釋放的異戊二烯的量較大，而木犀科、薔薇科、無患子科、槭樹科主要排放單萜和倍半萜烯[10]；其次，森林釋放BVOCs 存在明顯的日變化特征，具體表現(xiàn)為白天的釋放量高于夜間，中午高于早晚，且不同植物的日變化特征存在差異[11-12]；最后，光照、溫度、濕度、脅迫（病蟲害、污染、干旱、淹水等）是影響植物BVOCs 排放的關鍵環(huán)境因素，且一般認為隨著光照、溫度、濕度、脅迫的升高，植物排放BVOCs 的量先升高后下降[13-16]。但前人的研究還存在以下不足：一是之前研究注重不同植物排放BVOCs 的量，而關于不同類型森林釋放BVOCs 規(guī)律的研究存在不足；二是氣溫、濕度、光照、風速等傳統(tǒng)氣象參數對林內BVOCs 排放的研究較系統(tǒng)[17]，而空氣負離子對林內BVOCs 影響的研究相對較缺乏。相關研究的不足制約了森林康養(yǎng)實證研究的開展。

北京九龍山森林康養(yǎng)基地位于北京西部門頭溝區(qū)，其依托中國林業(yè)科學研究院華北林業(yè)實驗中心，是全國森林康養(yǎng)基地試點建設單位和全國森林康養(yǎng)基地標準化建設示范單位，為本研究的開展提供了良好的條件?；诖?，本研究以北京九龍山森林康養(yǎng)基地核心區(qū)的油松純林、側柏純林、山楂-日本落葉松混交林為研究對象，采用主動采樣法測定不同森林類型內BVOCs 的組成，分析主要BVOCs 的時空變化規(guī)律及氣象要素、空氣負離子對其的影響，進而揭示北京市九龍山國家森林康養(yǎng)基地典型森林類型BVOCs 時間變化特征及其影響因素，以期為森林康養(yǎng)基地建設提供數據和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

北京九龍山國家森林康養(yǎng)基地（39°54′～39°59′N，115°59′～116°07′E）位于北京市門頭溝區(qū)九龍山。氣候屬半濕潤中緯度大陸東岸季風性氣候，年均溫度11.8 ℃，年均降水量623 mm，無霜期為216 d，森林植被覆蓋率達84.7%。植被種類豐富，有維管束植物99 科720 種，森林植被以人工純林為主，主要以油松Pinus tabuliformis、側柏Platycladus orientalis、栓皮櫟Quercus variabilis、華北落葉松Larix principis-rupprechtii等為主，此外還有少量的日本落葉松Larix kaempferi、山楂Crataegus pinnatifida、 白蠟Fraxinus chinensis、元寶楓Acer truncatum、山杏Armeniaca sibirica、核桃Juglans regia等。林下主要灌木種類有荊條Vitex negundovar.heterophyllavar、三裂繡線菊Spiraea trilobata、 構樹Broussonetia papyifera、胡枝子Lespedeza bicolor、 酸棗Ziziphus jujubavar.spinosa、鼠李Rhamnus davurica、紅花錦雞兒Caragana rosea等；主要草本種類有矮叢苔草Carex callitrichosvar.nana、爬山虎Parthenocissus semicordata、藎草Arthraxon hispidus、野葡萄Vitisquinquangularis、兔兒傘Syneilesis aconitifolia等。

1.2 樣地選擇

選取北京九龍山國家森林康養(yǎng)基地核心區(qū)九龍廟區(qū)域為研究地點，該區(qū)域平均海拔755 m，主要樹種以油松、山楂、華北落葉松、日本落葉松、側柏、元寶楓等為主。由于油松純林（PT）、山楂-日本落葉松混交林（C×L）、側柏純林（PO）這3 個林分占地面積大，且林內地勢平坦，更適合開展森林康養(yǎng)活動，所以選擇這3 個林分類型為研究對象。油松純林中油松占比在65%以上，其他樹種主要包括側柏、華北落葉松、白蠟、栓皮櫟、刺槐Robinia pseudoacacia等；山楂-日本落葉松混交林為塊狀混交，其中山楂與日本落葉松的比例為8∶2；側柏純林主要由側柏組成，此外還包括少數的栓皮櫟、白蠟、油松等，林分基本概況見表1。

表1 林分基本概況Table 1 The basic situation of forest stands

1.3 樣品采集

秋季是北京市戶外旅游的最佳季節(jié)。北京地區(qū)秋季受高壓天氣系統(tǒng)的影響，氣溫適宜，且植物處于葉變色期，森林景觀較好，人們更多地選擇進入山林進行戶外活動，此外，前人研究認為秋季北京地區(qū)林內BVOCs 的含量最高[18]?；诖?，本研究在10—11月分別選擇連續(xù)晴朗無風或微風的5 d 開展林內BVOCs 采樣及空氣負離子監(jiān)測。

森林康養(yǎng)的最佳時間為9:30—14:30，因此采樣時間選擇每日的9:00—16:00，在每個林分類型呈“品”字型隨機設置3 個10 m×10 m 的樣地，每個樣地中心設置一個采樣點，每個采樣點采用配備已活化的Tenax TA 60 ～80 mesh 不銹鋼熱解析管的便攜式氣體采樣儀進行采樣，采樣高度距離地面1.5 m，采樣泵流速為0.5 L·min-1，樣品采集時長為60 min，采樣間隔為2 h，每次采樣結束后，將熱解析管用黃銅接頭封閉，帶回實驗室放置于干燥皿中保存待分析。

采用日本（海納）生產的Kec-900+空氣負離子檢測儀（測定范圍10.00×105～19.99×105個/cm3，精度＜±20%）測定每個BVOCs 采樣點附近負氧離子濃度，測定高度距離地面1.5 m，每次BVOCs采樣開始同時測定東、西、南、北四個方向的正、負離子濃度，待負氧離子儀讀數穩(wěn)定時，記錄儀器讀數。

1.4 樣品分析

BVOCs 采用配備熱脫附系統(tǒng)的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（PerkinElmer，USA）測定。熱脫附系統(tǒng)工作條件：采用二級熱脫附技術，首先一級狀態(tài)吸附管在自動解析器260 ℃溫度下保持10 min進行解析，熱解析出來的化合物會先被冷阱吸附，冷阱初始溫度為-30 ℃；然后進行二級脫附，冷阱以40 ℃/s 的升溫速率快速加熱到300 ℃，持續(xù)時間1 min，熱解析出來的化合物通過傳輸線進入GC 開始進行分析。GC 工作條件：色譜柱選擇30 m×0.25 mm×0.25 mm 的Elite-5MS 色譜柱；載氣為氦氣，流速為1.5 mL/min，百分百注入量4.0%，初始溫度35 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/s的升溫速度升溫到160 ℃，保持3 min，再以20 ℃/s的升溫速度升溫到270 ℃，保持3 min。MS 工作條件：質子源為EI 源，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為250 ℃，全掃描，掃描間隔為0.2 s。通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析得到BVOCs 的總離子流圖（TIC），基于TurboMass Ver6.1.2 結合NIST2008 譜庫進行檢索鑒定，確定BVOCs 種類，利用面積歸一法計算BVOCs 各組分的相對含量。

1.5 氣象數據來源

本研究所用氣象數據源自森林康養(yǎng)基地核心區(qū)內全自動氣象站，選取對BVOCs、空氣負離子影響較大的空氣溫度、相對濕度、風速、光合有效輻射4 個氣象要素進行分析，以上4 要素僅選用采樣時的數據，即每日9:00—16:00 的數據，數據概況見表2。

表2 采樣時各氣象要素概況?Table 2 Overview of meteorological elements during the sampling period

1.6 數據處理

采用Excel（Microsoft 2016）軟件進行數據整理分析，采用SPSS Statistics 25（IBM，美國）軟件和Sigmaplot14.0（Systat Software，美國）軟件進行數據分析及繪圖。采用單因素方差分析法（ANOVA）檢驗不同林分類型及不同時段BVOCs的差異，并基于最小二乘法（LSD）進行多重比較；采用Pearson 相關系數分析氣象要素、空氣負離子濃度與萜類、芳香烴、酯類化合物相對含量間的相關關系。

2 結果與分析

2.1 不同林分林內空氣BVOCs 主要組成成分及相對含量的比較

秋季北京九龍山森林康養(yǎng)基地核心區(qū)混交林、側柏純林、油松純林林內分別檢出60、61、61 種BVOCs，3 個樣地BVOCs 種數無明顯差異。3 個樣地空氣樣品中共檢測出65 種BVOCs，包括5種烯烴、15 種烷烴、6 種芳香烴、9 種酯類、5 種醇、4 種酮、13 種醛、5 種酸類等物質（表3）。3 個林分類型林內BVOCs 成分組成大致相同，且均以芳香烴、酯類、烷烴、醛類物質為主，而烯烴類物質的相對含量均未達到1%，占比最小。不同林分類型BVOCs 組分相對含量僅烯烴存在顯著差異，且純林顯著高于混交林，其他BVOCs 組分相對含量無顯著差異。

表3 不同林分類型內BVOCs 組分相對含量及差異性分析?Table 3 Relative content and difference analysis of BVOCs components in different forests

萜類化合物是植物精氣的主要成分，是重要的森林保健因子。由表3 可知，秋季林內空氣中萜類化合物主要為蒎烯、長葉烯、莰烯、樟腦、青葉醛、異戊醛、桉葉油醇、葉綠醇。對不同林分類型內萜類化合物的相對含量差異性分析見表4。由表4 可知，3 種林分空氣中萜類化合物的相對含量總體較低，主要成分均是蒎烯和異戊醛，而其他物質相對較少，長葉烯僅在油松純林內檢測到；比較不同林分類型萜類物質發(fā)現(xiàn)，除了葉綠醇混交林相對含量較高外，其他均為純林高于混交林。

表4 不同林分空氣中萜類化合物相對含量差異性分析?Table 4 Composition and relative content of terpenoids in the air of different forests

2.2 森林康養(yǎng)基地核心區(qū)BVOCs 相對含量的時空變化

對相同林分不同時間和不同林分相同時間林內BVOCs 相對含量作差異性分析，結果如圖1 所示。由圖1 可知，混交林不同時間林內BVOCs 相對含量無顯著差異，而純林林內僅萜類、烯烴、醇類物質存在明顯的“單峰型”日變化規(guī)律，即12:00 最高，而9:00、15:00 較低。具體表現(xiàn)為：側柏純林林內12:00 萜類物質顯著高于15:00，而醇類物質為12:00 顯著高于9:00 和15:00，其他物質不同時間無顯著差異；油松純林林內萜類和烯烴類物質為12:00 顯著高于9:00，其他物質不同時間無顯著差異。相同時間，純林林內萜類、烯烴類、醇類物質顯著高于混交林。具體表現(xiàn)為：9:00，僅側柏純林林內萜類物質顯著高于針闊混交林，其他無顯著差異；12:00，針葉純林林內萜類和烯烴類物質均顯著高于針闊混交林，而醇類物質僅側柏純林顯著高于混交林，其他無顯著差異；15:00，僅油松純林林內烯烴類物質顯著高于混交林。

圖1 秋季不同林分林內BVOCs 相對含量日變化Fig. 1 Diurnal changes of the relative content of BVOCs in different forests in autumn

2.3 環(huán)境因子對森林康養(yǎng)基地核心區(qū)林內BVOCs相對含量的影響

不同林分林內BVOCs 相對含量與環(huán)境因子間相關分析結果如表5 所示。由表5 可知，5 種環(huán)境因子與不同林分林內BVOCs 相對含量以顯著正相關為主，且氣溫的影響最大，其次是風速，而光合有效輻射和空氣負離子的影響最小。具體表現(xiàn)為：混交林林內芳香烴相對含量與氣溫和相對濕度顯著正相關，烯烴與氣溫顯著正相關；側柏純林林內烯烴、烷烴、芳香烴、醛類的相對含量分別與空氣負離子、氣溫、光合有效輻射、風速顯著正相關；油松純林林內空氣負離子、氣溫、相對濕度、風速分別與醛類、烯烴、芳香烴、酯類、醇類顯著正相關；其他BVOCs 與環(huán)境因子間無顯著相關關系。

表5 不同林分林內BVOCs 相對含量與環(huán)境因子的Pearson 相關分析?Table 5 Pearson correlation analysis of the relative content of BVOCs, meteorological factors and negative oxygen ion concentration in different forests

3 討 論

植物釋放的BVOCs 主要為烷烴、烯烴、芳香烴、酯類、醛類、酮類、醇類和酸類等8 類有機化合物，但不同樹種釋放的有機化合物組成成分和比例不同。例如，本研究在山楂-日本落葉松混交林、側柏純林、油松純林林內檢測到的BVOCs分別為60 種、61 種、61 種，且3 個林分共監(jiān)測到62 種有機化合物。已有研究表明，秋季油松可以釋放高達245 種BVOCs，也有研究顯示油松和側柏生長季釋放的BVOCs 種類分別為48 種和65種[19-20]，對比不同研究者的采樣方式，發(fā)現(xiàn)前人吸附管為Tenax-GR，采樣時長為20 min 或3 h，氣體流速為0.2 L·min-1或0.15 L·min-1[19-20]，采樣方式的不同致使對BVOCs 的吸附產生差異，進而使研究結果不同。此外，本研究發(fā)現(xiàn)3 個林分類型林內BVOCs 均以芳香烴、酯類、烷烴、醛類物質為主，而萜烯類物質相對含量及種類均較低，而前人的大量研究表明，植物釋放的BVOCs 以異戊二烯、單萜烯類、倍半萜烯為主[1-3]。主要原因為萜烯類物質屬于不飽和烴，其容易與空氣中的氮氧化物發(fā)生光化學反應[6]，進而造成林內空氣中萜烯類物質相對含量及種類較低。所以植物排放萜烯類物質與其林內含量存在非對等性，其中還應考慮林內氮氧化物的濃度，若城市周邊空氣中氮氧化物濃度相對較高，其可以顯著降低城市周邊森林康養(yǎng)基地空氣中萜烯類物質的相對含量和種類，造成康養(yǎng)效果降低。有研究表明，萜烯類物質可以降低空氣中細菌和病毒的含量，且萜烯類物質還有鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、降壓等效果[21]，而本研究發(fā)現(xiàn)，秋季側柏、油松等純林內萜烯類物質的相對含量和種類較針闊混交林高，即秋季針葉純林的康養(yǎng)效果較針闊混交林好。此外，萜烯類物質還可氧化發(fā)生雙鍵斷裂，生成醛類、酸類等物質[22]，致使林內醛類、酸類等物質濃度升高，例如，本研究發(fā)現(xiàn)不同林分內醛類物質相對含量均較高。

植物排放BVOCs 的日變化規(guī)律為“單峰型”，且排放高峰一般出現(xiàn)在中午或下午[23]。本研究在側柏和油松純林內均發(fā)現(xiàn)萜類、烯烴、醇類物質存在明顯的“單峰型”日變化規(guī)律，且排放高峰均出現(xiàn)在中午，與前人的研究結果一致。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，秋季中午及下午常綠針葉純林林內的BVOCs 相對含量高于落葉針闊混交林，且落葉針闊混交林內BVOCs 相對含量未發(fā)現(xiàn)明顯的日變化規(guī)律，植物物候是影響其相對含量較低及日變化規(guī)律不明顯的主要原因，秋季山楂與日本落葉松處于葉變色及落葉初期，其葉片生理活動變弱，導致其排放BVOCs 的量下降，故在不同的監(jiān)測點未產生顯著差異。以上研究結果說明，秋季午后在常綠針葉純林內開展森林康養(yǎng)活動的效果最好。

環(huán)境因子會影響植物BVOCs 的釋放及擴散。溫度和光合有效輻射（PAR）是影響植物BVOCs排放最直接的影響因素，其次是濕度[24-25]。例如，在一定條件下，溫度升高可能會導致植物排放BVOCs 的速率增加[26]，但當溫度過高時，由于酶活性的降低植物BVOCs 的釋放速率下降[27]；PAR可以通過影響異戊二烯合成酶的活性進而影響植物葉片異戊二烯的合成及排放，且植物在夜間幾乎不排放異戊二烯[28]；濕度對植物BVOCs 排放的影響相對溫度和PAR 較弱，且其僅對部分植物有影響[29]。本研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境因子與不同林分林內BVOCs 相對含量以顯著正相關為主，且氣溫的影響最大，其次是風速，而光合有效輻射的影響最小，其與前人研究結果既有相同，又存在差異。本研究監(jiān)測的為林內環(huán)境BVOCs 的相對含量，其受植物BVOCs 排放與擴散速率共同影響，溫度影響該區(qū)域植物BVOCs 排放速率，而風速影響擴散速率，所以以上兩種環(huán)境要素成為主要的影響因素，此外，本研究監(jiān)測時風速均小于3.0 m/s，如果風速過大，林內BVOCs 的含量將可能由于擴散速率加大而降低。空氣負離子中的OH-可以與BVOCs 發(fā)生光化學反應，進而降低林內BVOCs 的含量，但OH-還可以與NOx生成HNO3，降低林內NOx和OH-的含量，從而降低BVOCs 發(fā)生光化學反應的幾率[7]。北京秋季受高壓天氣系統(tǒng)影響，晴朗無云，而本研究所選監(jiān)測時間為9:00—15:00，其間PAR變化較小，故對植物釋放BVOCs 的影響有限，此外，北京秋季空氣較干爽，空氣相對濕度的增加對植物葉片光合生理有正方向影響?；谝陨涎芯拷Y果可以說明，秋季該地區(qū)開展森林康養(yǎng)活動宜選擇氣溫較高、微風的天氣開展。

影響植物排放BVOCs 的環(huán)境因素很多，如CO2、O3等[10,30]，本研究選取的環(huán)境因子僅限于溫度、濕度、風速、PAR、空氣負離子等，地形地勢、林齡、林分疏密度等其他環(huán)境因子對森林內BVOCs 濃度的影響有待今后進行更深入研究。此外，不同植物不同季節(jié)排放BVOCs 的種類及相對含量有所差異，如胡椒木葉片釋放的揮發(fā)性有機物的種類在3月份最多[31]等，因此，針對不同植物種類在不同季節(jié)排放BVOCs 的規(guī)律有待后續(xù)進一步開展研究。

4 結 論

1）秋季北京九龍山森林康養(yǎng)基地核心區(qū)3 種典型森林類型林內BVOCs 成分組成大致相同，且均以芳香烴、酯類、烷烴、醛類物質為主，而烯烴類物質較少。

2）不同林分類型BVOCs 組分日平均相對含量僅烯烴存在顯著差異，且針葉純林顯著高于針闊混交林，其他BVOCs 組分相對含量無顯著差異。

3）3 種林分空氣中萜類化合物的相對含量總體較低，且除葉綠醇為針闊混交林相對含量較高外，其他均為針葉純林高于針闊混交林。

4）針闊混交林一天內不同時間段林內BVOCs相對含量無顯著差異，而針葉純林林內僅萜類、烯烴、醇類物質存在明顯的“單峰型”日變化規(guī)律，即12:00 最高，而9:00、15:00 較低。

5）一天內相同的時間，針葉純林林內萜類、烯烴類、醇類物質顯著高于針闊混交林，其他物質無顯著差異。

6）5 種環(huán)境因子與不同林分林內BVOCs 相對含量以顯著正相關為主，且氣溫的影響最大，其次是風速，而光合有效輻射和空氣負離子的影響最小。