陳順洪 胥巧 陳鴻錦 劉佳偉 王牟博 朱曉東

（文章編號(hào)：1004－5422（2023）02－0184－05

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.012

收稿日期：2022-11-14

基金項(xiàng)目：四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（19YJ0664）；四川省高等教育人才質(zhì)量和教學(xué)改革項(xiàng)目（JG2021-1104、JG2021-1105）；成都大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（CDUCX2022013、CDUCX2022070、CDUCX2022086）

作者簡(jiǎn)介：陳順洪（1993—），男，碩士，助教，從事智能材料設(shè)計(jì)研究.E-mail：chenshunhong@cdu.edu.cn

摘要：采用溶膠—凝膠法在550 ℃熱處理?xiàng)l件下制備純TiO2及CuO/TiO2復(fù)合光催化材料.通過(guò)X射線衍射、掃面電子顯微鏡和熒光光譜等方法對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌，以及光生電子和空穴復(fù)合率進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，研究其光催化性能.結(jié)果表明，采用550 ℃熱處理工藝制備的純TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，Cu元素加入后，TiO2中出現(xiàn)了微量的金紅石，促進(jìn)了銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，并且產(chǎn)生了CuO相，形成了CuO/TiO2復(fù)合材料.CuO的產(chǎn)生有利于抑制光生電子與空穴的復(fù)合，但CuO/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率低于純TiO2，這可能是CuO/TiO2復(fù)合材料的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象增強(qiáng)，比表面積降低所致.

關(guān)鍵詞：溶膠—凝膠法；CuO/TiO2復(fù)合材料；光催化性能

中圖分類號(hào)：TB332；O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

利用光解催化劑處理污水因其方式簡(jiǎn)單，效果明顯而受到極大地關(guān)注［1-7］.為提高光催化性能，研究人員采用多種方式對(duì)光催化劑進(jìn)行改性處理.其中，包括光敏化處理［8-9］、半導(dǎo)體復(fù)合［10-13］、引入助催化劑［14-16］和摻雜處理［17-20］等.TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害、廉價(jià)易得和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域備受青睞［21-23］.但純TiO2光生電子—空穴對(duì)極易復(fù)合，并且可見(jiàn)光利用率較低［24-25］，因此需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性以提高光催化性能.半導(dǎo)體復(fù)合是近年來(lái)改性的一個(gè)研究熱點(diǎn)，當(dāng)其他半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合后，由于復(fù)合材料中半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶能級(jí)位置不同，當(dāng)受到光照產(chǎn)生光生電荷后，可以在界面間加快轉(zhuǎn)移，抑制復(fù)合，從而提高光催化性能［26-28］.Kusior等［29］采用溶膠—凝膠法制備SnO2/TiO2復(fù)合材料，光生電子由銳鈦礦導(dǎo)帶向SnO2遷移，空穴從SnO2轉(zhuǎn)移到TiO2，從而有效抑制電子與空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)載流子壽命，相比純TiO2擁有更高的光催化活性.

本研究采用溶膠—凝膠法在550 ℃熱處理下制備純TiO2及CuO/TiO2復(fù)合材料光催化劑，對(duì)光催化材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌，以及光生電子和空穴復(fù)合率分析，以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)污染物，對(duì)其進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，研究純TiO2及CuO/TiO2復(fù)合材料的光催化性能.

1材料與方法

1.1儀器

UV-6100A型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司），Solar-350型氙燈光源（北京紐比特科技有限公司），DHG-9030型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司），HC-2064型高速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），DX-2700型X射線衍射儀（XRD）（上海精密儀器儀表有限公司），F(xiàn)50型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國(guó)FEI公司），F(xiàn)-4600型熒光光譜分析儀（PL）（日立高新技術(shù)有限公司）.

1.2材料

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，分析純）、無(wú)水乙醇（C2H6O，分析純）、冰乙酸（CH3COOH，分析純）、三水硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，分析純），均購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司.

1.3樣品制備

首先量取一定量的C16H36O4Ti和C2H6O，配制成溶液A；再取適量的去離子水、CH3COOH和C2H6O，配制成溶液B；隨后稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O溶于溶液B中，超聲5 min，得到溶液C.將所得C液滴加入A液中，攪拌30 min使溶液混合均勻，靜置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥.將得到的粉體在550 ℃條件下進(jìn)行熱處理，制備得到CuO/TiO2復(fù)合材料，其中Cu/Ti摩爾比為20%.其他條件相同，不加Cu（NO3）2·3H2即可制得純TiO2.

1.4表征技術(shù)

采用XRD表征樣品晶體結(jié)構(gòu)，采用SEM分析樣品表面形貌，采用PL檢測(cè)光生電子與空穴的復(fù)合率.

1.5光催化實(shí)驗(yàn)

以10 mg/L MB為目標(biāo)污染物，量取100 mL MB溶液，加入0.1 g光催化劑（TiO2或CuO/TiO2）.超聲5 min后在閉光環(huán)境中攪拌30 min，然后以250 W氙燈作為光源，光照下1 h后取4～5 mL MB溶液于離心管中，離心后取上層清液，在波長(zhǎng)λ為664 nm的條件下測(cè)試其吸光度A，降解率計(jì)算公式為，? ? ?Φt =（A0-At）/A0×100%（1）

式中，Φt 為t時(shí)刻的降解率，A0和At分別為初始和t時(shí)刻溶液吸光度.

2結(jié)果與分析

2.1晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為樣品的XRD圖譜.純TiO2在25.3°、37.8°和48.1°等位置出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦晶型的（101）、（004）和（200）等晶面.圖譜中并未出現(xiàn)金紅石衍射峰，表明此時(shí)純TiO2為單一銳鈦礦結(jié)構(gòu).當(dāng)Cu加入后，在27.3°處出現(xiàn)了金紅石（110）晶面衍射峰，表明有金紅石的產(chǎn)生，此時(shí)為銳鈦礦與金紅石組成的混晶結(jié)構(gòu).不僅如此，在XRD圖譜中，35.6°、38.7°、48.9°和61.8°處出現(xiàn)了CuO的相關(guān)衍射峰，對(duì)應(yīng)氧化銅的（11-1）、（111）、（20-2）和（11-3）等晶面.表明Cu元素加入后，形成了CuO/TiO2復(fù)合材料.Cu元素的加入促進(jìn)了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，這與王保偉等［30］的研究結(jié)果一致.TiO2 和 CuO/TiO2 平均晶粒尺寸計(jì)算公式［31］為，

D= kλ /（βcosθ）（2）

式中，D 為 TiO2 平均晶粒尺寸;λ 為 X 射線入射波長(zhǎng)，k 為常數(shù)，0.89;β 為XRD 衍射峰的半高寬；θ為布拉格衍射角度的1/2.計(jì)算結(jié)果顯示，純TiO2的銳鈦礦晶粒尺寸為23.5 nm，CuO/TiO2中銳鈦礦的晶粒尺寸為32.3 nm.

混晶中金紅石質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式［32］為，

XR=1/（1+0.8IA /IR ）（3）

式中，XR 為 TiO2 混合物中金紅石質(zhì)量百分?jǐn)?shù);IA為銳鈦礦（101） 晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度；IR為金紅石（110）晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算可知，金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.9%，銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%.

2.2表面形貌分析

圖2為純TiO2與CuO/TiO2復(fù)合材料的SEM圖，圖2（A）中純TiO2顆粒尺寸分布在30 nm～200 nm.CuO復(fù)合后所得材料出現(xiàn)了進(jìn)一步的團(tuán)聚，顆粒尺寸大致分布在100～500 nm，如圖2（B）所示.TiO2光催化材料尺寸范圍在納米級(jí)，而納米材料中位錯(cuò)、孿晶和層錯(cuò)等晶體缺陷會(huì)在晶界處堆積，產(chǎn)生很大的畸變能與缺陷，易與其他粒子結(jié)合形成團(tuán)聚體［33-35］.

2.3光生電子和空穴復(fù)合率分析

半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子受到光子激發(fā)時(shí)，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶上的光生電子，同時(shí)在價(jià)帶留下相應(yīng)的光生空穴.但是導(dǎo)帶上的光生電子容易返回價(jià)帶與光生空穴復(fù)合，同時(shí)釋放出光子，從而產(chǎn)生熒光，稱為“光致發(fā)光”.因此，光致發(fā)光（PL）光譜強(qiáng)度越低，則表明光生電子和空穴的復(fù)合率越低.圖3為純TiO2及CuO/TiO2復(fù)合材料的PL光譜圖.純TiO2的PL光譜的最強(qiáng)峰在398 nm附近，此峰可歸因于光生電子從導(dǎo)帶返回到價(jià)帶而引起，位于波長(zhǎng)450～470 nm區(qū)間內(nèi)的峰可能是晶體表面缺陷引起的［36-37］.純TiO2 PL峰強(qiáng)度相較于CuO/TiO2更高，這表明CuO的生成明顯地降低了材料光生電荷的復(fù)合率.CuO與TiO2復(fù)合后，促進(jìn)了光生電荷在兩相界面間轉(zhuǎn)移，抑制了復(fù)合，因此表現(xiàn)出了更低的PL峰強(qiáng)度［38］.圖3TiO2和CuO/TiO2的PL光譜

2.4光催化結(jié)果分析

圖4為純TiO2和CuO/TiO2復(fù)合材料的光降解結(jié)果柱狀圖.純TiO2在1 h時(shí)對(duì)MB的降解率Φ為31.2%，而CuO/TiO2復(fù)合材料的降解率出現(xiàn)了一定幅度的下降，降解率Φ為5.8%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO/TiO2的光催化活性低于純TiO2.有研究表明，復(fù)合材料光催化活性與Cu/Ti的摩爾比例有關(guān)，低濃度的Cu有利于促進(jìn)電子—空穴對(duì)的分離，而較高濃度的Cu會(huì)導(dǎo)致晶格缺陷和氧空位的增加，形成新的電子—空穴復(fù)合中心，降低光催化活性［39］.本研究中，當(dāng)在TiO2中引入Cu時(shí)，其PL光譜較純TiO2表現(xiàn)出更低的峰強(qiáng)度，雖然Cu/Ti摩爾比達(dá)到20%，但并未形成新的復(fù)合中心.因此，這不是光催化活性下降的原因.結(jié)合SEM圖觀察結(jié)果，CuO/TiO2團(tuán)聚現(xiàn)象較純TiO2更嚴(yán)重，顆粒尺寸明顯增大，這會(huì)減小催化劑的比表面積，使光催化降解反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致光催化活性降低.

3結(jié)論

本研究采用溶膠—凝膠法制備了純TiO2和CuO/TiO2復(fù)合光催化材料.Cu加入有利于銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，同時(shí)生成了CuO相，形成了CuO/TiO2復(fù)合材料.PL光譜結(jié)果表明，CuO/TiO2加快了光生電荷在兩相界面的遷移，明顯降低了光生電子—空穴的復(fù)合.形貌分析表明，CuO/TiO2顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比純TiO2嚴(yán)重，團(tuán)聚體尺寸增加.CuO/TiO2復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率較純TiO2出現(xiàn)了下降，這可能是團(tuán)聚增加，減小了比表面積所致.

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Study on Preparation of CuO/TiO2 Composite Material and Its Photocatalytic Performance

CHEN Shunhong，XU Qiao，CHEN Hongjin，LIU Jiawei，WANG Mubo，ZHU Xiaodong

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Pure TiO2 and CuO/TiO2 composite photocatalytic materials were prepared by sol-gel method at 550 ℃.X-ray diffractometer，scanning electron microscope，fluorescence spectroscopy were used to analyze the crystal structure，surface morphology，and recombination rate of photogenerated electron and holes of the samples.Methylene blue，as a photocatalytic degradation target，was used to evaluate the photocatalytic performance of the prepared photocatalysts.The results show that the pure TiO2 exists as anatase crystalline phase at 550 ℃.Cu adding makes the emergence of a small amount of rutile，promoting the transformation of anatase to rutile.In addition，CuO phase is yielded，forming CuO/TiO2 composite material.The formation of CuO is useful to inhibit the recombination of photogenerated electrons and holes;however，the photocatalytic activity of CuO/TiO2 is lower than that of pure TiO2.This may be caused by the increased aggregation of nanoparticles of CuO/TiO2 composite material and the decrease in specific surface area.

Key words：

sol-gel method;CuO/TiO2 composite materials;photocatalytic performance