陰世超 任兆成

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

0 前言

萃取,又稱溶劑萃取或液液萃取,亦稱抽提,是利用系統(tǒng)中組分在不同溶劑中溶解度不同的原理來分離混合物的單元操作,即利用物質(zhì)在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同,使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的方法。萃取工藝廣泛應(yīng)用于銅冶煉、鎳冶煉工藝等有色金屬冶煉工藝中。

萃取車間有大量有機(jī)廢氣產(chǎn)生,主要成分是萃取劑和溶劑油,廢氣分子量大,具有很高的揮發(fā)性,且活性極強(qiáng)易燃,具有一定的毒性,如果這些工業(yè)廢氣不經(jīng)處理就排放到自然環(huán)境中,將會(huì)給大氣環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。有機(jī)廢氣沸點(diǎn)高、難溶解,導(dǎo)致治理難度增加,成為業(yè)界難題。為此,本文介紹了目前萃取車間采用的通風(fēng)技術(shù),著重介紹了常用的有機(jī)廢氣凈化方案的原理、裝置及適應(yīng)性,并根據(jù)實(shí)際情況給出選擇建議。

1 有機(jī)廢氣的性質(zhì)

1.1 萃取劑的性質(zhì)

有色冶煉工藝中用到的萃取劑主要有:P204萃取劑、P507萃取劑、C272萃取劑、溶劑油等,通過不同配比制成萃取液對(duì)含多種金屬的鹽溶液進(jìn)行萃取。主要萃取劑的化學(xué)性質(zhì)如下:

1)P204的主要成分是雙(2-乙基己基)磷酸酯,分子式(C8H17O)2PO2H,分子量為322.45 g/mol,燃點(diǎn)233 ℃,為無色透明較粘稠的液體,凝固點(diǎn)-60 ℃,沸點(diǎn)209 ℃(1.33 kPa),閃點(diǎn)196 ℃。P204溶于一般有機(jī)溶劑和堿中,不溶于水,屬于丙酮、乙醇類有機(jī)溶劑。

2)P507的主要成分為2-乙基己基膦酸、單2-乙基己基酯,外觀呈淺黃或無色,水中溶解度為10 g/m3,閃點(diǎn)198 ℃,燃點(diǎn)235 ℃。

3)C272的主要成分是二(2,4,4三甲基戊基)磷酸,它可以完全溶解于芳香族和脂肪族稀釋劑中,在加熱、酸、堿的條件下均穩(wěn)定,在硫酸鹽介質(zhì)和氯化物介質(zhì)中對(duì)鈷均有很好的萃取分離效果,呈無色或輕微琥珀色,凝固點(diǎn)為-32 ℃,閃點(diǎn)108 ℃。

4)溶劑油為混合物,包括3號(hào)白料油(無嗅煤油)、6號(hào)溶劑油、120號(hào)溶劑油、150號(hào)溶劑油、260號(hào)溶劑油、2731油墨溶劑油等。閃點(diǎn)為93 ℃;初餾點(diǎn)214 ℃,干點(diǎn)為252 ℃;閃點(diǎn)≥80 ℃;爆炸下限(LEL)為0.6,爆炸上限(UEL)為5.0;自燃溫度為251 ℃;沸點(diǎn)為200～260 ℃。

1.2 萃取劑的皂化

皂化,就是萃取劑與氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化反應(yīng),主要目的是穩(wěn)定料液的pH值,增強(qiáng)萃取劑萃取能力。皂化后萃取劑與260號(hào)溶劑油混合,一般萃取劑占比15%～25%,混合后進(jìn)入萃取箱進(jìn)行反應(yīng)。揮發(fā)性有機(jī)廢氣中約80%為260號(hào)溶劑油,約20%為萃取劑。

1.3 有機(jī)廢氣的產(chǎn)生條件

有色冶煉行業(yè)的萃取車間包括P204萃取車間、P507萃取車間、C272萃取車間等,萃取車間有機(jī)廢氣主要來自萃取箱。為了提高萃取速度,萃取箱內(nèi)溫度一般設(shè)為30～50 ℃,而且萃取箱內(nèi)的液體一直處于流動(dòng)狀態(tài),從而導(dǎo)致萃取箱內(nèi)有機(jī)物逸散率較高。此外,部分萃取箱需要定期撈渣,由于操作的關(guān)系,萃取箱無法做成完全密閉式,需設(shè)操作門,從而降低了萃取箱的密封性,這也是萃取箱內(nèi)有機(jī)物逸散的主要原因。

由于工藝操作等原因,車間排水溝內(nèi)含有部分有機(jī)溶劑,這部分溶劑會(huì)直逸散到車間內(nèi);萃取渣一般會(huì)堆積在車間一層,其中的有機(jī)氣體揮發(fā)率較高,這是造成車間有機(jī)物濃度較高的另一重要原因。

1.4 有機(jī)物濃度

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試,河北某工廠萃取車間一層空氣中有機(jī)物濃度約50 mg/m3,車間二層空氣中有機(jī)物濃度約30 mg/m3,萃取箱內(nèi)有機(jī)物濃度650 mg/m3。按河北省《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13 2322—2016)的要求,有機(jī)廢氣最高允許排放濃度為70～80 mg/m3,企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值為2.0 mg/m3。因此有機(jī)廢氣的治理任務(wù)比較艱巨。

2 通風(fēng)方案

2.1 通風(fēng)方式

傳統(tǒng)萃取車間通風(fēng)方式為萃取箱機(jī)械通風(fēng)和車間自然通風(fēng)(低側(cè)窗進(jìn)風(fēng),天窗排風(fēng))[1]。自然通風(fēng)的投資低,夏天開窗通風(fēng)室內(nèi)環(huán)境尚可,冬季為了保持室內(nèi)溫度一般無法通風(fēng),室內(nèi)環(huán)境很差。

隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格,近幾年設(shè)計(jì)的萃取車間大多數(shù)采用車間整體通風(fēng),車間保持負(fù)壓,防止有機(jī)物無組織逸散的方案。由于整體通風(fēng)有機(jī)物濃度較低,一般采用活性炭凈化或噴淋塔洗滌的方案,氣體處理后直接排放,凈化方案相對(duì)簡(jiǎn)單。

2.2 風(fēng)量的確定

萃取箱排風(fēng)量一般采用壓差法、縫隙法計(jì)算。根據(jù)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),萃取箱排風(fēng)量按照有機(jī)液體面積指標(biāo)計(jì)算,一般取1～3 (m3/h)/m2,風(fēng)量的大小與氣體濃度相關(guān);當(dāng)排風(fēng)量低于1 (m3/h)/m2時(shí),箱內(nèi)氣體會(huì)無組織逸散。

整體通風(fēng)量根據(jù)車間負(fù)壓確定,為維持車間負(fù)壓(-5 Pa),按照1～2次/h通風(fēng);考慮到工業(yè)車間的密封性能,一般取2～4次/h。

3 有機(jī)廢氣凈化方案

3.1 凈化塔-活性炭吸附方案

凈化塔-活性炭吸附方案為業(yè)內(nèi)設(shè)計(jì)常用的方案,該方案工藝流程如圖1所示。一般第一級(jí)凈化塔采用堿液作為吸收液吸收廢液中的酸性氣體成分;第二級(jí)凈化塔采用高分子除臭劑、次氯酸鈉等物質(zhì)作為吸收液,利用相似相容的原理,吸收有機(jī)氣體[2]。經(jīng)試驗(yàn)分析,第一級(jí)凈化塔、第二級(jí)凈化塔的有機(jī)物凈化效率約75%;第三級(jí)采用活性炭吸附[3],對(duì)有機(jī)氣體進(jìn)行有效去除。

該方案可做到尾氣達(dá)標(biāo)排放,但由于萃取車間的VOC具有沸點(diǎn)高(高于200 ℃)、難脫附的特點(diǎn),采用活性炭吸附法時(shí),活性炭只能拋棄,無法再生(活性炭再生時(shí)應(yīng)控制溫度在120 ℃以下)[2],導(dǎo)致活性炭用量大,產(chǎn)生固廢,運(yùn)行費(fèi)用相當(dāng)高。

3.2 轉(zhuǎn)輪吸附+再生方案

轉(zhuǎn)輪吸附+再生方案的有機(jī)廢氣處理機(jī)組包括滾筒式過濾器、過濾氈及高效過濾器、吸附轉(zhuǎn)輪、電加熱器、蒸汽加熱器、再生風(fēng)冷凝器、再生風(fēng)機(jī)、廢氣處理風(fēng)機(jī)。工藝流程如圖2所示。

圖2 轉(zhuǎn)輪吸附+再生方案工藝流程圖

3.2.1 油霧過濾系統(tǒng)

帶自動(dòng)清洗功能的油霧過濾裝置由滾筒式過濾器及風(fēng)箱組成。滾筒式過濾器一周覆蓋150 mm厚的PP油霧過濾網(wǎng)。含油霧的氣體從進(jìn)風(fēng)口進(jìn)入箱體,由滾筒式過濾器表面的油霧過濾網(wǎng)進(jìn)入滾筒式過濾器內(nèi),從出風(fēng)口送出,油霧被過濾網(wǎng)攔截,滾筒底部設(shè)有高壓噴淋頭,噴涂帶有表面活性劑的液體,可使附著在過濾網(wǎng)上的油霧脫落,從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)工作。含有油霧的廢水被加熱破乳,進(jìn)行油水分離。

過濾網(wǎng)對(duì)含表面活性劑的液體進(jìn)行阻擋過濾,高效過濾器過濾精度達(dá)到0.3 μm,可對(duì)細(xì)小顆粒油霧進(jìn)行完全阻攔。高效過濾器的過濾網(wǎng)為消耗品,根據(jù)設(shè)在過濾網(wǎng)前后的壓差計(jì)數(shù)值變化,進(jìn)行定期更換,使用周期一般能達(dá)到3個(gè)月左右,具體時(shí)間由前級(jí)過濾效果決定。

3.2.2 有機(jī)相吸附轉(zhuǎn)輪濃縮回收系統(tǒng)

濃縮吸附轉(zhuǎn)輪又叫分子篩轉(zhuǎn)輪,是采用能夠吸收廢氣中有機(jī)物質(zhì)的材料制成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的圓盤轉(zhuǎn)輪,正常工作時(shí)分子篩轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)速1～3轉(zhuǎn)/h。轉(zhuǎn)輪運(yùn)作時(shí)可分為3個(gè)區(qū)域,即處理區(qū)、冷卻區(qū)和再生區(qū)。含有機(jī)溶劑的氣體從處理區(qū)流過后變成相對(duì)干凈的空氣,其有機(jī)溶劑含量最低可降至60 mg/m3以下,達(dá)到國家排放要求。部分含有機(jī)溶劑的空氣由再生風(fēng)機(jī)推動(dòng),從冷卻區(qū)流過后再被加熱到一定的溫度,隨后流過轉(zhuǎn)輪的再生區(qū)。由于轉(zhuǎn)輪再生區(qū)被再生空氣加熱,吸附于該區(qū)域的有機(jī)溶劑被脫附出來,被再生空氣帶走。此時(shí)再生空氣中的有機(jī)相氣體濃度是未凈化前廢氣的4倍,隨后流經(jīng)再生風(fēng)冷凝器時(shí),再生空氣中容納的有機(jī)溶劑會(huì)冷凝出來,由此實(shí)現(xiàn)了從廢氣中回收有機(jī)溶劑。

該方案存在轉(zhuǎn)輪脫附效率低的問題,系統(tǒng)長時(shí)間運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)輪吸附能力飽和,無法再進(jìn)行吸附,需要定期對(duì)轉(zhuǎn)輪進(jìn)行更換;此外由于系統(tǒng)較為復(fù)雜,后期需要專業(yè)人員維護(hù),工作量較大。

3.3 催化氧化塔+堿性噴淋洗滌塔+濕式高壓靜電方案

催化氧化塔采用雙氧水和含二價(jià)鐵的催化劑,由于雙氧水+二價(jià)鐵產(chǎn)生自由基,其混合溶液具有強(qiáng)氧化性,可以將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無機(jī)態(tài);中部采用活性炭吸附,增加接觸面積和接觸時(shí)間;底部循環(huán)氧化區(qū)可以有效地分解噴淋水中的有機(jī)污染物質(zhì),延長噴淋水使用時(shí)間,減少廢水的排放。

堿性噴淋洗滌塔可進(jìn)一步吸收廢氣中的硫酸霧和有機(jī)溶劑,硫酸霧去除效率大于90%,有機(jī)物去除效率超過50%。

濕式高壓靜電通過外加電廠,使廢氣中的P204、P507和C272溶劑荷電富集至沉淀極,沿外壁自流至筒底,濕式高壓靜電下部設(shè)置油水分離器,廢液排至污水處理站,廢氣達(dá)標(biāo)排放。

該方案對(duì)苯、甲苯、二甲苯、苯甲醛、苯胺等氣體吸附效果較好,在紡織、橡膠行業(yè)得到廣泛應(yīng)用,在有色萃取行業(yè)應(yīng)用案例較少,需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)論證。

3.4 RTO蓄熱燃燒方案

蓄熱燃燒也叫熱力燃燒法、熱力氧化法,利用廢氣自身熱值或外加燃料放出的熱量將氣體加熱到一定溫度[4](一般高于760 ℃),使其中的可燃有害氣體經(jīng)高溫分解。

該方案適用于高濃度有機(jī)廢氣凈化,可僅依靠廢氣中可燃物燃燒維持高溫,實(shí)現(xiàn)自持燃燒。對(duì)于中、低濃度廢氣,采用該方案需添加外部燃料,主要有天然氣、石油氣、柴油等,運(yùn)行成本較高。該方案的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物可以得到根本處理,生成無污染的水和二氧化碳,不會(huì)增加后期水處理流程。蓄熱燃燒工藝流程如圖3所示。

圖3 蓄熱燃燒工藝流程圖

萃取車間廢氣濃度約為1 000 mg/m3,低于自持燃燒所需的有機(jī)物濃度,因而需要增加外部燃料,導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用高于上述幾種方法,但是該方案減少了廢水處理流程,使整體環(huán)保治理方案流程縮短,不失為一種有效的處理手段。

3.5 高分子材料吸收+蒸汽再生方案

該方案采用填料吸附有機(jī)廢氣,采用蒸汽再生填料。配備的填料為高分子材料,吸附效果強(qiáng),不具備可燃燒性,阻燃系數(shù)高,同時(shí)吸附性能不受濕度影響,且經(jīng)蒸汽吹掃可反復(fù)使用。吹掃產(chǎn)生的氣-液混合物經(jīng)冷卻水冷卻后回收,廢液中含多種污染物,需要單獨(dú)處理。

高分子材料吸收+蒸汽再生工藝流程如圖4所示。該方案在某現(xiàn)場(chǎng)已經(jīng)過小試實(shí)驗(yàn),短期實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足排放要求。為保證長期達(dá)標(biāo),需進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

圖4 高分子材料吸收+蒸汽再生工藝流程

4 結(jié)束語

以上幾種方案是有機(jī)廢氣治理的幾種主流方案,每個(gè)方案各有特點(diǎn)。

1)在非特排區(qū)域,建議采用凈化塔-活性炭吸附方案。該方案較為成熟,采用的生產(chǎn)企業(yè)眾多,選擇余地大。但該方案仍然有很多改進(jìn)的空間,如可以更換吸收液,試驗(yàn)吸收效果;絲網(wǎng)捕沫器可以換為其他除濕方式,比如冷凍除濕,除濕+除油等;采用不同性能的活性炭,設(shè)法提高活性炭的吸附率。

2)在特排區(qū)域,排放濃度要求較低時(shí),建議采用RTO蓄熱燃燒方案,適當(dāng)降低排放量,提高有機(jī)廢氣的濃度,減少燃料消耗。該方案從根本上解決問題,應(yīng)為首選方案。

3)需要進(jìn)一步驗(yàn)證的方案:高分子材料吸收+蒸汽再生方案。該方案有設(shè)備線小、安全系數(shù)高、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn),應(yīng)繼續(xù)開展試驗(yàn),進(jìn)行實(shí)地考察,掌握類似項(xiàng)目的基本數(shù)據(jù),希望早日在有機(jī)萃取行業(yè)試驗(yàn)工業(yè)化生產(chǎn)、使用。