陳根強,趙浠翔,于眾成,李 政,魏 強,林 芳,王宏興

(1.西安交通大學(xué),電子物理與器件教育部重點實驗室,西安 710049;2.西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部,寬禁帶半導(dǎo)體與量子器件研究所,西安 710049)

0 引 言

寬禁帶半導(dǎo)體材料和器件在信息、能源、交通、國防等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用,已成為當(dāng)前世界各國高技術(shù)競爭的關(guān)鍵領(lǐng)域之一,也是我國的高技術(shù)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。如表1所示,與GaN、SiC、Ga2O3等半導(dǎo)體材料相比,單晶金剛石具有大的禁帶寬度(5.47 eV)、高的載流子遷移率[空穴(h)遷移率為3 800 cm2·V-1·s-1,電子(e)遷移率為4 500 cm2·V-1·s-1]、高的熱導(dǎo)率,以及大的Baliga、Johnson和Keyes品質(zhì)因子(figure of merit),非常適合制備大功率[1]、高頻電子器件[2-4]。

表1 寬禁帶半導(dǎo)體材料性質(zhì)對比Table 1 Properties comparison of wide-band gap semiconductors

天然的金剛石極其稀少,且尺寸小,雜質(zhì)多,一般僅用于珠寶首飾制作,基本不可能應(yīng)用在電子器件領(lǐng)域。目前的單晶金剛石的制備方法主要有高溫高壓(high temperature high pressure, HTHP)法和化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法[5]。通過HTHP法制備出的單晶金剛石一般含有較多的雜質(zhì)和缺陷,導(dǎo)致其無法應(yīng)用在一些高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。相對地,CVD法是利用含碳的氣體如甲烷、二氧化碳、乙醇等和氫氣(H2)作為前驅(qū)體來合成金剛石。而如今的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法具有生長速率快,制備出的金剛石雜質(zhì)含量少等優(yōu)點,成為了高質(zhì)量單晶金剛石制備的主流方法。但目前可獲得單晶金剛石晶種的尺寸較小,使得金剛石的發(fā)展和應(yīng)用受到了極大的限制。然而,要廣泛地用于電子器件的研制,制備大面積單晶金剛石至關(guān)重要。

從襯底選擇上可以將MPCVD法制備大面積單晶金剛石分為同質(zhì)外延和異質(zhì)外延兩種方法。同質(zhì)外延是以單晶金剛石為襯底,通過三維生長技術(shù)[6]、馬賽克拼接技術(shù)[7]來獲得大面積單晶。然而,三維生長技術(shù)生長周期長,可選擇晶種面積有限,成本高,難以獲得較大尺寸的單晶金剛石。馬賽克拼接技術(shù)則是選取多個晶面取向完全一致的單晶金剛石晶種并將其拼接在一起,利用金剛石在生長過程中會側(cè)向延伸的特點進行大面積單晶金剛石的制備。目前利用馬賽克拼接技術(shù)可獲得尺寸為40 mm×60 mm的單晶金剛石襯底[7]。但是由于晶種尺寸的限制以及在拼接縫處難以抑制的缺陷,使得馬賽克拼接技術(shù)在制備更大面積的高質(zhì)量單晶金剛石方面難度較大。

異質(zhì)外延的外延材料與襯底材料不同。目前GaN的大尺寸單晶就是通過在一些低成本、大尺寸、高質(zhì)量的襯底,如藍寶石、Si等襯底上外延來獲得,這大大地降低了GaN的生產(chǎn)成本,推動了其在電子器件領(lǐng)域的發(fā)展[8-9]。金剛石單晶異質(zhì)外延技術(shù)歷經(jīng)多年發(fā)展,從起初的外延金剛石晶粒[10],到完整的異質(zhì)外延單晶金剛石薄膜[11],直至現(xiàn)如今的近4英寸異質(zhì)外延單晶金剛石襯底(見圖1)[12],其晶體質(zhì)量也在不斷提升。而在異質(zhì)外延單晶金剛石面積不斷增大、質(zhì)量不斷提高的同時,基于異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的電子器件也在并行研究。這些成果都證明了異質(zhì)外延的可行性,也加速了金剛石走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的步伐。

圖1 當(dāng)前最大尺寸的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底[12]Fig.1 The heteroepitaxial diamond substrate with maximum size to date[12]

因(100)面金剛石相比于其他晶面有著生長速率快、易加工研磨等優(yōu)點而作為當(dāng)前的主要研究對象,所以本文也著重介紹(100)面異質(zhì)外延單晶金剛石。本文從金剛石異質(zhì)外延的襯底選擇、形核機理、最新研究進展等方面對異質(zhì)外延單晶金剛石進行了介紹,也總結(jié)了異質(zhì)外延單晶金剛石目前在電子器件領(lǐng)域的諸多進展,并在最后列舉了目前金剛石研究所面臨的幾項挑戰(zhàn),對其發(fā)展前景進行了展望。

1 異質(zhì)外延單晶金剛石

1.1 用于單晶金剛石異質(zhì)外延生長的襯底選擇

異質(zhì)外延,即在非金剛石的單晶襯底上外延出單晶金剛石,所以首先要考慮的便是襯底的選擇?？紤]到MPCVD生長金剛石的腔體環(huán)境,所選擇的襯底必須要滿足以下條件:1)晶體質(zhì)量高,具有相當(dāng)高晶體質(zhì)量的襯底是生長出高質(zhì)量的單晶金剛石的必要條件;2)可以做到相當(dāng)大的尺寸,異質(zhì)外延的目的就是要獲得大面積單晶金剛石;3)成本低,異質(zhì)外延的另一目的就是為了降低金剛石生產(chǎn)成本;4)高熔點,金剛石生長溫度基本都在800 ℃以上;5)與金剛石晶格失配小,這是外延高質(zhì)量單晶的必要條件;6)熱膨脹系數(shù)小,這是為了減小在高溫下襯底和金剛石由于熱膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力;7)性質(zhì)穩(wěn)定,不與H、C等元素進行化學(xué)反應(yīng)。在這些條件下,研究者們嘗試在Si[13-14]、c-BN[15-16]、Pt[17]、Ni[18-19]、SiC[20-21]等不同的材料上進行金剛石的異質(zhì)外延生長。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),只有在Ir襯底上的金剛石薄膜具有與單晶類似的連續(xù)平滑形貌。Charlier等[22]經(jīng)過模擬計算分析,認為原因一是Ir不和C發(fā)生化學(xué)反應(yīng),二是C原子在Ir中的溶析能對C的濃度十分敏感,當(dāng)C原子濃度升高時,溶解在Ir中的C原子就會迅速析出,使襯底表面形貌快速變化,金剛石核在其表面旋轉(zhuǎn)平移,形成一致取向。所以,直到目前,Ir都被認為是金剛石單晶異質(zhì)外延的最優(yōu)解。但由于金屬Ir極其稀有,價格也十分昂貴,直接用Ir金屬作為襯底進行外延生長需要很高的成本,所以會選擇先在一些成本低、高熔點的單晶襯底上進行Ir薄膜的外延,然后再進行單晶金剛石的外延。目前所采用的復(fù)合襯底主要有Ir/MgO[23]、Ir/SrTiO3[24]、Ir/Al2O3[25]、Ir/Pd/Al2O3[26]。Ir薄膜可以通過脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)[27]、磁控濺射[28-29]、電子束蒸發(fā)[30]、分子束外延[31]等方法外延生長在這些單晶襯底上。然而,MgO和SrTiO3與金剛石的熱膨脹系數(shù)存在較大的差異,所以當(dāng)達到適宜金剛石外延的溫度時(大于900 ℃,圖2中虛線所示),沉積在氧化物襯底上的金剛石薄膜內(nèi)的應(yīng)力就會高達-6～-10 GPa,如圖2所示。此時金剛石薄膜在生長過程中就很容易碎裂或是從襯底上脫落下來[32]。Si和金剛石有著較為接近的熱膨脹系數(shù),故而在生長過程中只會產(chǎn)生很小的應(yīng)力(-0.68 GPa),這比較利于獲得較大面積和較厚的金剛石外延襯底[32]。然而,因為Ir和Si之間存在的化學(xué)反應(yīng),所以會在Ir和Si 襯底中間插入一層過渡層形成多層的襯底結(jié)構(gòu),如Ir/YSZ/Si[33]、Ir/SrTiO3/Si[34]。目前,Al2O3和Si襯底因為成本低、可獲得大面積襯底、晶體質(zhì)量高,以及與金剛石熱失配相對較小的優(yōu)點,成為了異質(zhì)外延單晶金剛石的主流襯底。除此以外,研究者們也不斷地在拓寬適合金剛石異質(zhì)外延的襯底選擇范圍,如Ir/KTaO3[35]。

圖2 不同襯底與沉積的金剛石之間的熱應(yīng)力-沉積溫度變化關(guān)系[32]Fig.2 Comparison of the thermal stress versus deposition temperature for different substrates on which diamond is deposited[32]

1.2 金剛石形核及快速生長

異質(zhì)外延單晶金剛石通常包含兩個階段:先在Ir表面形成取向一致、排列整齊的島狀金剛石核;然后再進行快速生長,成為連續(xù)的單晶薄膜。為了獲得高質(zhì)量的單晶,就需要獲得較高的形核密度。偏壓增強形核(bias enhanced nucleation, BEN)被證明是一種獲得較高形核密度的有效方法。其原理在于:1)給襯底加上負偏壓后,增大等離子體球和襯底的接觸面積,利于大面積的形核[36];2)離子在電場的作用下不斷加速獲得能量,從而提高形核密度和均勻性。BEN法的主要機理如圖3所示。在BEN過程剛開始時,Ir表面首先生成一層非晶碳層(見圖3(a)),在電場加速的作用下,被微波激發(fā)的碳離子源源不斷地被注入到Ir的亞表面直至飽和,而當(dāng)碳的濃度繼續(xù)升高時,Ir亞表面的C原子就會析出形成初級金剛石核。初級金剛石核形成之后,通過C原子之間的相互作用力規(guī)范其周圍的C原子,形成排列規(guī)則的金剛石核(見圖3(c))。而在偏壓關(guān)掉后以及金剛石快速生長過程開始的5～10 s 內(nèi),Ir表面的非晶碳便會在富氫的環(huán)境下被刻蝕掉。在形核過程中,金剛石成核密度隨著甲烷濃度和偏壓大小急劇變化,所以需要不斷優(yōu)化、精確形核條件,找到最佳條件窗口[37]。在金剛石的快速生長過程中,金剛石核變大并形成連續(xù)薄膜,且隨著金剛石厚度的增加,其表面形貌、晶體質(zhì)量都得到顯著的提升[38]。

圖3 金剛石BEN過程示意圖[12]Fig.3 Schematic illustrating of diamond BEN process[12]

1.3 異質(zhì)外延單晶金剛石晶體質(zhì)量的改善

由于Ir和金剛石之間存在著較大的晶格失配(-7.1%),所以在金剛石異質(zhì)外延生長過程中,Ir與金剛石界面會產(chǎn)生很多的位錯,較高的位錯密度極大地阻礙了異質(zhì)外延單晶金剛石在電子領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。如何降低金剛石位錯密度,成為了高質(zhì)量異質(zhì)外延單晶金剛石的一大挑戰(zhàn)。

1.3.1 橫向外延降低位錯密度

橫向外延(epitaxial lateral overgrowth, ELO)是一種有效降低晶體位錯密度的方法。在金剛石橫向生長過程中,位錯被阻斷,因為位錯貫通方向和橫向生長方向相垂直,位錯無法在掩膜區(qū)向上延伸,從而提高了異質(zhì)外延單晶金剛石的晶體質(zhì)量。這種方法也常被用在GaN單晶異質(zhì)外延上[39]。

1) BEN圖形化襯底技術(shù)

在歷經(jīng)BEN工藝的襯底上,通過光刻、刻蝕、去膠工藝實現(xiàn)了Ir表面的金剛石核圖形化,而后再通過ELO步驟獲得異質(zhì)外延單晶金剛石。

日本Atsuhito Sawabe團隊利用圖形化襯底技術(shù)在(001)方向的Ir/MgO襯底上進行單晶金剛石的外延,討論了不同方向的條紋圖案對金剛石橫向生長過程的影響[40-41]。實驗結(jié)果表明,條紋方向和生長條件都極大地影響著金剛石的ELO速率?？紤]到位錯是從Ir和金剛石界面產(chǎn)生的,所以選取一個有較高ELO速率的條紋方向和生長條件對獲得高質(zhì)量的外延金剛石極為重要。實驗對比了橫向生長區(qū)和成核區(qū)的拉曼光譜,橫向生長區(qū)的拉曼峰半峰全寬僅為成核區(qū)的三分之一,證明了圖形化襯底是獲得高質(zhì)量異質(zhì)外延單晶金剛石的有效方法。2017年,該課題組進一步分析了條紋取向?qū)ξ诲e傳播的影響。實驗結(jié)果表明:當(dāng)條紋沿<100>方向時,位錯主要會沿著(100)面?zhèn)鞑?金剛石表面的刻蝕坑隨機分布;而沿<110>方向的條紋在合并前,(111)晶面生長較快,所以成核區(qū)的位錯將不沿<100>方向豎直向上延伸,而是會沿著(111)面傾斜傳播。并且,部分位錯會在生長過程中發(fā)生彎曲,并朝著<110>方向傳播,刻蝕坑密度相對較小且主要集中在條紋合并處[42]。該實驗表明,選取<110>方向的條紋圖案及縮小成核區(qū)的面積可以進一步降低異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯。此后,該團隊繼續(xù)利用網(wǎng)格狀圖案(grid-pattern)的方法,提高了金剛石橫向生長的速率、擴大了ELO的生長區(qū)域,成功地將異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯密度降低到了9×106cm-2,最小值達到了5×106cm-2[43]。通過對金剛石進行X射線衍射(XRD)表征,金剛石面內(nèi)傾斜角和面外扭轉(zhuǎn)角分別達到了0.064°和0.043°。此外,網(wǎng)格面積的大小對比實驗結(jié)果表明,ELO面積越大,則金剛石的位錯密度就越低。Golding等[44]利用金作為掩膜來實現(xiàn)圖形化生長有效降低了金剛石薄膜的應(yīng)力,并將位錯密度降低至1.4×108cm-2。Mehmel等[45]利用激光技術(shù)在異質(zhì)外延襯底形成孔洞的陣列,然后再進行二次生長,以此來降低異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯密度。實驗通過激光技術(shù)在原有的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底上制備出孔洞的陣列,并且通過調(diào)節(jié)甲烷濃度,使金剛石生長過程中橫向的生長速率大于縱向的生長速率,從而在ELO區(qū)得到了位錯密度僅為6×105cm-2的異質(zhì)外延單晶金剛石。以上結(jié)果皆證明,圖形化襯底技術(shù)可以有效地降低金剛石在異質(zhì)外延生長過程中產(chǎn)生的位錯,是獲得高質(zhì)量異質(zhì)外延單晶金剛石的可靠手段。

2) 金剛石微米針技術(shù)

Aida等在2016年提出了一種利用圖形化與金剛石微米針來獲得異質(zhì)外延單晶金剛石自支撐襯底的方法[46]。其實驗過程如圖4(a)所示,先在BEN過程后的襯底上生長一層50 μm的金剛石薄膜,然后在襯底上通過光刻、鍍膜形成帶有小孔的Ni薄膜,然后將此襯底在H2氛圍中進行高溫退火。借助Ni在高溫、還原性氣氛下對金剛石的刻蝕作用[47],從而形成了金剛石微米針結(jié)構(gòu)(見圖4(b))。在進行100 h的快速生長后,由于氧化物襯底和金剛石的熱膨脹系數(shù)不同,在關(guān)閉微波后,金剛石會自動與襯底剝離,從而得到自支撐金剛石襯底(見圖4(c))。實驗成功制備了尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的單晶金剛石襯底,其拉曼半峰全寬為3.7 cm-1,晶體質(zhì)量較好。Sawabe團隊提出的該方法有以下優(yōu)點:1)利用ELO提高了金剛石晶體質(zhì)量;2)金剛石微米針可以有效地緩解金剛石和氧化物由于晶格失配所產(chǎn)生的應(yīng)力,解決了快速生長過程中因襯底翹曲而散熱不佳的問題;3)可以實現(xiàn)金剛石與襯底的自動剝離。此方法或可在所得金剛石襯底上進行多次迭代,不斷提高金剛石晶體質(zhì)量。

圖4 (a)金剛石微米針制備工藝流程[46];(b)經(jīng)Ni化學(xué)刻蝕后形成的金剛石微米針;(c)10 mm×10 mm×1 mm異質(zhì)外延單晶金剛石襯底;(d)有、無微米針襯底在生長過程中的溫度變化對比;(e)金剛石襯底的拉曼光譜圖[46]Fig.4 (a) Schematic of microneedle/micropattern fabrication[46]; (b) diamond microneedles after Ni etching;(c) 10 mm×10 mm×1 mm heteroepitaxial diamond substrate; (d) surface temperature of growing diamond with and without microneedle; (e) Raman spectrum of diamond substrate[46]

相比氧化鎂,藍寶石具有更高的晶體質(zhì)量、更低的成本、更大的晶圓尺寸、更小的熱膨脹系數(shù),以及更好的穩(wěn)定性,更適合作為金剛石異質(zhì)外延的襯底。2020年,Kasu等采用藍寶石作為襯底,并結(jié)合了金剛石微米針技術(shù),得到了1 英寸的自支撐高質(zhì)量異質(zhì)外延單晶金剛石(見圖5),其位錯密度為1.4×107cm-2[25]。通過XRD技術(shù)進行表征,金剛石襯底(004)面衍射峰的半峰全寬為113.4 arcsec, (311)面衍射峰的半峰全寬為234.0 arcsec。

圖5 1英寸異質(zhì)外延金剛石襯底[25]Fig.5 1 inch heteroepitaxial diamond substrate[25]

1.3.2 離軸生長和金屬輔助終端技術(shù)

在金剛石外延生長中,采用離軸襯底可以促進表面臺階流動,進而有效地穩(wěn)定生長表面,加快生長速率,以及抑制非外延晶粒生長[48-49]。2022年,Kasu團隊在表面偏<001>方向7°的α-Al2O3襯底上進行金剛石的異質(zhì)外延生長,其襯底結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。實驗發(fā)現(xiàn),金剛石在快速生長過程中呈臺階生長模式,其晶體內(nèi)部的張應(yīng)力被釋放,改善了結(jié)晶質(zhì)量,成功地制備了尺寸為2 英寸的單晶金剛石襯底(見圖6(b))。圖6(c)展示了該2 英寸單晶金剛石(004)面的XRD搖擺曲線半峰全寬全譜圖,金剛石(004)和(311)面的XRD搖擺曲線的半峰全寬的最小值為98.35和175.3 arcsec,為目前所報道的最優(yōu)值[50]。

圖6 (a)離軸生長示意圖;(b)2英寸異質(zhì)外延單晶金剛石襯底;(c)2英寸單晶金剛石(004)面的XRD搖擺曲線半峰全寬全譜圖[50]Fig.6 (a) Schematic of diamond growth on misoriented sapphire substrate; (b) 2 inch heteroepitaxial single-crystal diamond; (c) full width at half maximum mapping of the (004) X-ray rocking curve of the diamond substrate[50]

Yoshitake等在金剛石的外延生長過程中發(fā)現(xiàn),先通過熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)生長一層緩沖層,然后再利用MPCVD進行金剛石外延可以有效地將金剛石的位錯密度降低兩個數(shù)量級[51]。這是因為HFCVD生長的金剛石層中含有大量的鎢原子(濃度為1019cm-3),而鎢可以有效地抑制從襯底衍生而來的位錯,此技術(shù)稱為金屬輔助終端(metal-assisted termination, MAT)。如圖7所示,加入含有金屬W的緩沖層后,金剛石表面刻蝕坑數(shù)量明顯減少,意味著位錯密度大幅降低。他們將此技術(shù)運用到異質(zhì)外延單晶襯底上,提高了金剛石的質(zhì)量并改善了其面內(nèi)均勻性[52]。

圖7 經(jīng)H2/O2等離子體處理后的MPCVD異質(zhì)外延金剛石表面SEM照片[51]Fig.7 SEM images of MPCVD hetero-epitaxial diamond after H2/O2 plasma treatment[51]

2 基于異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的功率電子器件

2.1 場效應(yīng)晶體管

金屬-氧化物-半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET)因其開關(guān)速度快、輸入阻抗高、功耗低、易集成等特點,廣泛應(yīng)用于功率開關(guān)、電能轉(zhuǎn)換以及邏輯運算等領(lǐng)域。金剛石憑借其出色的性質(zhì),有望制備超大功率、超高頻的MOSFET,且因為其超高的熱導(dǎo)率,可以大幅簡化其散熱系統(tǒng),降低成本。

金剛石的n型摻雜技術(shù)面臨著施主激活能高的問題,其技術(shù)還在探索中[53],而目前的金剛石基MOSFET主要是利用氫終端作為導(dǎo)電溝道來制備。氫終端金剛石暴露在空氣[54]、二氧化氮[55]、臭氧[56],或是和一些過渡屬氧化物如V2O5[57]、MoO3[58]等接觸時,表面電子將會轉(zhuǎn)移到表面吸附物中,從而引起表面能帶上彎,進而在表面形成一層二維空穴氣(2DHG)。該2DHG的空穴濃度達1012～1014cm-2, 遷移率為50～200 cm2/(V·s)[59],其導(dǎo)電機理如圖8所示。本文所介紹的MOSFET皆是在(001)方向的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底上所制備的。

圖8 氫終端金剛石表面形成二維空穴氣的能帶示意圖[59]Fig.8 Energy diagram of the two-dimension hole gas formation on hydrogen-terminated diamond surface[59]

2020年,Kasu等[60]首次在大小為8 mm×8 mm×0.5 mm的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底上制備了MOSFET。異質(zhì)外延單晶金剛石襯底(004)面XRD搖擺曲線的半峰全寬為254 arcsec。實驗通過利用NO2增加了氫終端金剛石表面的空穴載流子濃度,并利用Al2O3作為鈍化層和介質(zhì)層。器件的最大漏極電流密度可達-776 mA/mm,擊穿電壓可達-618 V,比導(dǎo)通電阻為2.63 mΩ·cm2,其巴利加優(yōu)值(BFOM)為145 MW·cm-2。2021年,Kasu等[61]制備了以Al2O3為介質(zhì)層的MOSFET,并在器件表面再沉積一層100 nm厚的Al2O3來進行鈍化。器件結(jié)構(gòu)如圖9所示。其最大源漏電流為-288 mA/mm。實驗證明,100 nm Al2O3鈍化層有效地抑制了器件的漏電,關(guān)態(tài)下實現(xiàn)了-2 608 V的擊穿電壓[61],擊穿電場為2 MV·cm-1,這與目前SiC、GaN基MOSFET相當(dāng)。

圖9 100 nm Al2O3覆蓋層的MOSFET結(jié)構(gòu)截面示意圖(a)和關(guān)態(tài)下的|ID|-VDS(b)[61]Fig.9 Schematic of cross-section of MOSFET with 100 nm Al2O3 overlayer (a) and the off-state |ID|-VDS characteristic (b)[61]

2022年,西安交通大學(xué)王宏興團隊在藍寶石襯底上成功制備了尺寸為26 mm×26 mm×1 mm的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底,其(004)面XRD搖擺曲線的半峰全寬為209.52 arcsec。實驗采用原子層沉積技術(shù),用先低溫(90 ℃)來防止氫終端氧化、后高溫(250 ℃)來提高氧化鋁質(zhì)量的方法,制備了Al2O3介質(zhì)層。所制備的場效應(yīng)晶體管的最大源漏電流為-172 mA/mm。研究了在氮氣氛圍下,低溫退火對器件性能的影響[62]。同年,Kasu等利用化學(xué)機械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)技術(shù)對異質(zhì)外延單晶金剛石襯底進行拋光來提高表面平整度和降低缺陷。在經(jīng)過200 h的CMP處理后,金剛石表面粗糙度為0.04 nm,氫終端表面方塊電阻大小為3.55 kΩ/sq,結(jié)果如圖10(a)所示。實驗中制備了以Al2O3為介質(zhì)層的MOSFET,該器件最大漏極電流密度可達-0.68 A/mm(見圖10(b)),最大有效遷移率為205 cm2/(V·s)(見圖10(c)),比導(dǎo)通電阻為7.54 mΩ·cm2。器件在關(guān)態(tài)下的擊穿電壓達到-2 568 V,其擊穿電場達2.3 MV/cm,該值接近GaN和SiC的理論臨界電場。該器件的BFOM為874.6 MW·cm-2,是目前見諸報道的最高值[63],證明了金剛石在電力電子器件領(lǐng)域的強大潛力。

同年,該研究團隊制備了“調(diào)制摻雜”金剛石MOSFET。如圖11 所示,通過在8 nm 的Al2O3柵極介質(zhì)層上方進行二氧化氮摻雜,將NO2和氫終端溝道進行分離,提高了空穴的遷移率[64]。其器件的最大有效遷移率為496 cm2/(V·s),擊穿電壓達到了-3 326 V,最大漏極電流密度為-0.42 A/mm, BFOM為820.6 MW/cm2,該研究證明了異質(zhì)外延單晶金剛石有望運用于射頻功率器件。2022年,該研究團隊在(004)面XRD半峰全寬為98.34 arcsec的高質(zhì)量異質(zhì)外延金剛石襯底上制備了金剛石MOSFET,其擊穿電壓高達-3 659 V,是目前見諸報道的金剛石MOSFET最高值[65]。這些以異質(zhì)外延單晶金剛石為襯底的MOSFET所展現(xiàn)出的優(yōu)異性能證明了異質(zhì)外延單晶金剛石在電力電子、射頻功率器件領(lǐng)域的巨大潛力。

圖11 (a)MOSFET橫截面結(jié)構(gòu)示意圖;(b)調(diào)制摻雜的MOSFET有效遷移率隨載流子濃度的變化[64]Fig.11 (a) Schematic of cross-section of MOSFET; (b) carrier density-dependent μeff of the modulation-doped MOSFET[64]

2.2 二極管

2.2.1 金剛石p-i-n二極管

2014年,Takeuchi團隊在2 mm×2 mm×0.1 mm的(001)異質(zhì)外延金剛石襯底上制備了金剛石準垂直p-i-n二極管[66]。如圖12所示,p-i-n二極管的電流-電壓特性表現(xiàn)出良好的整流特性。增大正向電流導(dǎo)致缺陷發(fā)光的積分強度呈亞線性增加,而自由激子發(fā)光的積分強度呈超線性增加。這一顯著的趨勢與在傳統(tǒng)的HTHP合成金剛石襯底上用同質(zhì)外延生長薄膜制備的p-i-n二極管所觀察到的趨勢相同。預(yù)示著異質(zhì)外延單晶金剛石襯底在未來金剛石基電子器件中的潛力。

圖12 (a)p-i-n器件結(jié)構(gòu)以及測試原理圖;(b)二極管正向?qū)ㄌ匦訹66]Fig.12 (a) Schematic of p-i-n diode including the electrode set up and circuit; (b) forward I-V characteristic of diode[66]

2.2.2 肖特基勢壘二極管

肖特基勢壘二極管也可稱為肖特基二極管,是一種利用金屬-半導(dǎo)體整流接觸實現(xiàn)的二極管;相比pn結(jié)二極管,肖特基二極管具有導(dǎo)通壓降低、頻率響應(yīng)快的優(yōu)點。由于金剛石的n型摻雜技術(shù)還尚未成熟,所以目前的金剛石基肖特基二極管主要通過p型金剛石和金屬形成肖特基結(jié)實現(xiàn)。從結(jié)構(gòu)上可分為垂直型、準垂直型和橫向型,其結(jié)構(gòu)如圖13所示。然而,由于異質(zhì)外延金剛石襯底中硼含量較少,所以目前大部分基于異質(zhì)外延金剛石襯底的肖特基二極管主要為橫向和準垂直型結(jié)構(gòu)。

圖13 (a)垂直型肖特基二極管;(b)準垂直型肖特基二極管;(c)橫向型肖特基二極管Fig.13 (a) Vertical type SBDs; (b) pseudo-vertical type SBDs; (c) lateral type SBDs

2015年,Yamasaki的研究團隊在硅基異質(zhì)外延金剛石襯底上制備了橫向肖特基勢壘二極管,采用Pt肖特基金屬和硼摻雜的p型金剛石作為肖特基接觸,表現(xiàn)出良好的電流-電壓(I-V)特性。在±4 V下整流比大于1012,理想因子為1.2,擊穿電場高達～1 MV·cm-1,大于硅的材料極限(～0.3 MV·cm-1)[67]。2020年,Arnault等[68]在Ir/STO/Si (001)襯底上進行金剛石的異質(zhì)外延生長,并在拋光的173 μm厚的異質(zhì)外延薄膜上制備了橫向肖特基二極管。I-V特性表明工作二極管的成品率為92%,接近同質(zhì)外延薄膜二極管的成品率。理想因子為1.85±0.2,勢壘高度為(1.45±0.05) eV。2021年,Sittimart等[52]通過插入含有金屬鎢的緩沖層以抑制缺陷。在邊長為5 mm的異質(zhì)外延晶體上,制備了準垂直肖特基勢壘二極管。插入緩沖層后,面內(nèi)均勻性得到改善,所有肖特基二極管均表現(xiàn)出優(yōu)異的整流效果,漏電流得到抑制,如圖14所示。在±8 V電壓下,整流比超過8個數(shù)量級。該器件擊穿電壓為375 V,平均擊穿場強為1.7 MV·cm-1,證明了異質(zhì)外延襯底是大面積低成本金剛石電子學(xué)的一個有前途的替代方案。

圖14 沒有(a)和有(b)緩沖層的20個肖特基二極管在室溫下的I-V特性[52]Fig.14 Room temperature I-V characteristics of 20 SBDs without (a) and with (b) buffer layer[52]

同年,Nam研究團隊利用MPCVD技術(shù)在藍寶石基自支撐異質(zhì)外延金剛石上成功制備了肖特基二極管,并對不同生長速率下的肖特基二極管結(jié)構(gòu)特性進行了表征。在低生長速率的器件上觀察到了肖特基二極管良好的整流特性。理想因子為1.4,最大擊穿場強約為1.1 MV·cm-1[69]。2022年,Weippert研究團隊在Ir/YSZ/Si(001)襯底上,通過異質(zhì)外延生長單晶金剛石,并制備了準垂直型肖特基二極管[70]。該二極管由不同厚度的p-摻硼金剛石層(1015～1016cm-3)上的Ti/Pt/Au接觸和準本征金剛石起始襯底上底層p+層(1019～1020cm-3)上的歐姆接觸組成。而正向電流表現(xiàn)出低電壓的分流電導(dǎo),并且在較高電壓下,熱電子發(fā)射行為與p-層膜厚有系統(tǒng)的依賴關(guān)系。對于肖特基勢壘,觀察到與理想因子n的系統(tǒng)性關(guān)聯(lián),“理想”n=1時肖特基勢壘為1.43 eV。最佳二極管的擊穿場強達到1.5 MV·cm-1。2023年,Nam研究團隊利用離軸生長方法提高了異質(zhì)外延(001)金剛石的晶體質(zhì)量,并在襯底上制備了準垂直肖特基二極管。該器件在電壓為±6 V時,整流比達到～108,電壓為-5 V時的特征導(dǎo)通電阻為30 mΩ·cm2。其最大反向擊穿電壓為124 V,擊穿場強為2.1 MV·cm-1[71]。同年,Kasu研究團隊在異質(zhì)外延金剛石襯底上生長了300 nm的外延層,并利用離子注入技術(shù)進行硼摻雜,制備了橫向金剛石肖特基勢壘二極管。該器件在電壓為±15 V時,整流比為3.6×105,擁有-1 651 V的高反向擊穿電壓,平均擊穿場強為0.46 MV·cm[72]。圖15對比了近年來所報道的金剛石肖特基二極管的電學(xué)性能。橫坐標為擊穿電壓,縱坐標為比導(dǎo)通電阻。從圖中可以看出,基于異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的肖特基二極管的性能總體上是不如同質(zhì)外延金剛石襯底的,這主要是因為目前的異質(zhì)外延單晶金剛石襯底的晶體質(zhì)量難以達到同質(zhì)外延的水平。所以,進一步提升異質(zhì)外延單晶金剛石晶體質(zhì)量是提升器件性能的關(guān)鍵。

圖15 金剛石肖特基二極管性能對比圖[71-72]Fig.15 Performance comparison of diamond Schottky barrier diodes[71-72]

3 結(jié)語與展望

金剛石異質(zhì)外延已發(fā)展30年有余,而基于Ir襯底的大面積、高質(zhì)量的異質(zhì)外延單晶金剛石已取得較大進展。本文主要從關(guān)于異質(zhì)外延單晶金剛石及其電子器件兩個方面對異質(zhì)外延單晶金剛石的發(fā)展進行了闡述。發(fā)展至今,異質(zhì)外延單晶金剛石襯底最大尺寸已近4 英寸,其晶體質(zhì)量在不斷攀升新高度,基于異質(zhì)外延單晶金剛石的電子器件也展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能。這些喜人的成果證明了金剛石在電子領(lǐng)域內(nèi)的巨大潛力,加快了金剛石走向?qū)嶋H應(yīng)用的步伐,也堅定了金剛石領(lǐng)域研究人員的信心。雖然在異質(zhì)外延單晶金剛石襯底上取得了諸如以上的喜人成果,但關(guān)于單晶金剛石異質(zhì)外延的如下問題還有待解決:

1)金剛石與Ir的晶格失配。即便目前Ir是進行單晶金剛石外延的最有效材料,但其與金剛石的晶格失配率高達-7.1%,這導(dǎo)致金剛石與Ir界面會產(chǎn)生較多的位錯。雖然經(jīng)過了不斷地探索,但目前異質(zhì)外延單晶金剛石的位錯密度相比同質(zhì)外延依然很高,如何進一步提升異質(zhì)外延單晶金剛石晶體質(zhì)量,是加快其應(yīng)用的關(guān)鍵一步。

2)異質(zhì)外延單晶金剛石的摻雜技術(shù)。通過摻雜來實現(xiàn)電導(dǎo)調(diào)制是半導(dǎo)體走向應(yīng)用的必經(jīng)之路。同質(zhì)外延單晶金剛石的摻雜技術(shù)已發(fā)展多年,并取得了一定的突破,但基于異質(zhì)外延金剛石的摻雜的報道卻很少。

3)雖然金剛石功率器件展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的性能,但卻沒有完全發(fā)揮出其材料的優(yōu)越性,所以還需進一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和提高其晶體質(zhì)量以提升電子器件性能。