張 銀,于衛(wèi)東

(1.長沙師范學(xué)院初等教育學(xué)院,長沙 410000;2.湖南工商大學(xué)理學(xué)院,長沙 410000)

0 引 言

近年來,配位聚合物的應(yīng)用不斷拓展,受到了廣泛關(guān)注[1-2]。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點的不同,配位聚合物可應(yīng)用于氣體或污染物的吸附和分離[3]、光學(xué)[4]、磁性[5]、傳感[6]與電化學(xué)[7]等領(lǐng)域。而隨著綠色催化概念的提出,通過對配體的設(shè)計而將配位聚合物應(yīng)用于催化領(lǐng)域,則成為了最為廣泛的應(yīng)用[8]。雖然,金屬中心、合成溫度和時間、反應(yīng)體系的pH值等因素均會對配位聚合物的結(jié)構(gòu)造成影響,但是配體的設(shè)計及選取可以直接改變配位聚合物的結(jié)構(gòu)特性和性能,是此類材料合成的關(guān)鍵技術(shù)[9-10]。酰胺類化合物由于其易制備且結(jié)構(gòu)中往往含有多個配位位點而被選作配體[11]。配位原子在結(jié)構(gòu)中的不同位置可以誘導(dǎo)形成不同的配合物結(jié)構(gòu)[12]。比如形成單分子化合物,或是金屬之間再通過橋連氧連接形成金屬簇合物[13-14]。

吡啶基團由于其良好的配位能力而常常被用作配體的修飾基團[15-16]。將吡啶與酰胺結(jié)合形成的配體,因為吡啶的引入而增添了配位位點,從而使其具有配位多樣性[17]。渤海大學(xué)的王秀麗教授課題組在此方面做了大量工作,其中基于半剛性的吡啶酰胺配體的配合物展現(xiàn)出了較強的熒光傳感能力和電化學(xué)傳感能力[18-19],而基于柔性的吡啶酰胺配體的配合物則展現(xiàn)出了較高的熒光猝滅性能[20]。

圖1 配體L1的合成路線Fig.1 Synthetic route of ligand L1

1 實 驗

1.1 實驗原料

乙醇、乙腈、甲醇、甲苯、氯仿、四氫呋喃、NN-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、二氯甲烷、三乙胺均為分析純,購自國藥集團;氯化銅(純度98%)、氯化鋅(純度98%)、醋酸銅(純度98%)、對苯二甲酰氯(純度99%)、2-(氨甲基)吡啶(純度99%)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(純度99%)、六氟磷酸銨(純度99%)購自安耐吉化學(xué)。

1.2 儀器和測試方法

1H NMR譜圖在Bruker Advance 400 MHz 測試儀上測試得到,氘代試劑加入了四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo);質(zhì)譜數(shù)據(jù)在以電噴為離子源的Bruker Compact四級桿飛行時間質(zhì)譜上測試得到,數(shù)據(jù)分析在Bruker Isotope Pattern軟件中模擬;晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)如表1所示,單晶X射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEX-II衍射儀上測試得到。

表1 配體L1以及配合物1～5的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystals data and structure refinement parameters for ligand L1 and complex 1～5

1.3 實驗步驟

配體L1的合成:配體L1根據(jù)文獻(xiàn)[21]并對其實驗步驟稍加優(yōu)化后進行。將含有對苯二甲酰氯(4 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液逐滴加入到含有2-(氨甲基)吡啶(8.8 mmL)和三乙胺(8.8 mmol)的二氯甲烷(40 mL)溶液中。混合溶液在冰水浴中反應(yīng)3 h,并產(chǎn)生了大量的白色沉淀。將沉淀溶于甲醇中重結(jié)晶,得到配體L1。產(chǎn)率約為85%。將配體L1溶于甲醇中,緩慢揮發(fā)幾天后得到無色針狀晶體用于單晶X射線衍射測試。

配合物1的合成:將含有氯化銅(4.4 mmol)的甲醇溶液(30 mL)逐滴滴入含有配體L1(4.4 mmol)的甲醇溶液(20 mL)中。將混合溶液在室溫下攪拌5 h,得到綠色沉淀。過濾并用大量的甲醇沖洗。將綠色沉淀溶于DMF中,并用不良性溶劑丙酮進行氣相擴散結(jié)晶,幾周后得到深藍(lán)色塊狀晶體1,產(chǎn)率大約為45%。

配合物2的合成:合成步驟同配合物1。只是結(jié)晶時將配合物溶于DMSO中,并用不良性溶劑丙酮進行氣相擴散結(jié)晶,幾周后得到深藍(lán)色塊狀晶體2,產(chǎn)率大約為25%。

配合物3的合成:合成步驟同配合物1,只是將氯化銅換成了氯化鋅。結(jié)晶過程選用良性溶劑DMF或DMSO均可,再用不良性溶劑丙酮液相擴散,幾周后得到大量的無色塊狀晶體,產(chǎn)率大約為60%。

配合物4的合成:將醋酸銅(4.2 mmol)、配體L2(4 mmol)和六氟磷酸銨(5 mmol)溶于乙腈溶液(50 mL)中,回流攪拌5 h。然后將反應(yīng)后的溶液過濾,濾液緩慢揮發(fā),7 d得到大量的長棒狀黑色晶體,產(chǎn)率約為80%。

配合物5的合成:合成步驟同配合物4,只是將醋酸銅和六福磷酸銨替換為將氯化銅(4.2 mmol),揮發(fā)結(jié)晶約7 d后得到大量的長棒狀黑色晶體,產(chǎn)率約為85%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1～5的晶體結(jié)構(gòu)描述

利用單晶X射線衍射對配合物的結(jié)構(gòu)進行了比較分析,相關(guān)單晶數(shù)據(jù)列于表1中。圖2則展示了五種配合物的晶胞以及中心金屬的配位環(huán)境。1屬于三斜晶系P-1空間群,晶胞參數(shù)為a=7.735 8(8) ?,b=8.850 1(9) ?,c=11.290 2(12) ?,α=69.345 0(6)°,β=77.545 0(6)°,γ=87.739 0(6)°,V=705.68(13) ?3。根據(jù)1的分子式以及BVS價鍵理論[22]計算,可以得到金屬中心Cu為+2價。金屬中心Cu2+呈現(xiàn)出了六配位模式,一個Cu2+分別與兩個L1中吡啶環(huán)上的N[Cu1—N1=Cu1—N1A=2.048(2) nm]和羰基O[Cu1—O1=Cu1—O1A=2.565(2) nm]以及兩個Cl-配位[Cu1—Cl1=Cu1—Cl1A=2.297 1(7) nm]。2屬于單斜晶系,P21/c空間群,晶胞參數(shù)為a=11.577 4(6) ?,b=8.911 6(6) ?,c=22.104 1(13) ?,α=γ=90.00°,β=97.648(2)°,V=2 260.3(2) ?3。根據(jù)2的分子式以及BVS價鍵理論計算,可以得到金屬中心Cu為+1價。金屬中心Cu2+呈現(xiàn)出了四配位模式,Cu+與兩個L1中吡啶環(huán)上的N[Cu1—N1=2.078 6(17) nm;Cu1—N2=2.054 1(5) nm]以及兩個Cl-配位[Cu1—Cl1=2.428 7(5) nm;Cu1—Cl1A=2.373 9(5) nm]。其中Cl-分別與兩個Cu+相連,具有橋連作用。由于1和2的合成步驟相同,只是結(jié)晶時選用的良性溶劑不同。因此推測造成兩種配合物結(jié)構(gòu)差異的原因可能是2在結(jié)晶過程中DMSO的還原性和Cu2+的弱氧化性發(fā)生了反應(yīng),使得Cu從+2價還原成了+1價,并導(dǎo)致其分子在空間中的排列方式也發(fā)生了變化。1中的每個L1配體與Cu2+交替排列,形成了“之”字型的扭曲一維鏈狀結(jié)構(gòu)。2則呈現(xiàn)出了配體平行排列,而相鄰的配體之間由Cu+和Cl-橋連相接,形成了二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物1～5的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Crystal structure diagrams of complex 1～5

為了比較L1在不同配合物晶體中的不同,將配體L1的吡啶環(huán)旋轉(zhuǎn)方向進行比較(見圖3)。從圖中可以看出,配體L1單獨結(jié)晶時與形成配合物時吡啶環(huán)的旋轉(zhuǎn)方向發(fā)生了明顯的改變,這說明在與金屬發(fā)生配位反應(yīng)時,由于金屬的配位作用,配體發(fā)生了旋轉(zhuǎn)。而對比不同配合物的L1配體可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)中心金屬的配位模式不同時,吡啶環(huán)的旋轉(zhuǎn)也會不同。

圖3 配體L1在形成不同配合物時吡啶環(huán)的翻轉(zhuǎn)示意圖Fig.3 Schematic inversion of the pyridine rings of L1 in different complexes

2.2 核磁表征

由于Cu2+對核磁信號的影響作用,本文僅僅討論了配體L1和配合物3的核磁峰位移變化。從圖4中可以看出,當(dāng)配體與Zn2+配位后配體上H的出峰發(fā)生了不同程度的位移變化。吡啶環(huán)上除鄰位H(a處)外,其余H信號均向低場區(qū)移動。亞甲基上的H(e處)由于Zn2+配位后的金屬屏蔽作用,其信號也向低場區(qū)發(fā)生移動。值得一提的是,雖然L1和3的核磁均在d-DMSO中獲得,但是氨基上的H的信號僅在3的核磁氫譜中顯示。這說明在L1中,氨基中的H具有較高的活性,因此沒有在核磁氫譜中顯示,但是當(dāng)與Zn2+配位后,配位鍵的存在,使氨基中的H降低了活性,從而在核磁氫譜中得以顯示。

圖4 配合物3(上)和配體L1(下)在d-DMSO中的1H NMR圖譜Fig.4 1H NMR spectra of complex 3 (up) and ligand L1 (down) in d-DMSO

2.3 質(zhì)譜表征

除核磁外,電噴霧質(zhì)譜也常被用來對配合物進行表征[23-24]。對1和2進行了電噴霧質(zhì)譜分析,從圖5(a)中可以看出,配體L1的在正離子模式下出現(xiàn)了兩個主峰,分別對應(yīng)的離子碎片為[L1+H]+和[L1+Na]+。而1在正離子模式下出現(xiàn)了兩個主峰,分別對應(yīng)的離子碎片為[L1+Cu+Cl]+和[L1+Cu2+Cl3]+。從圖中可以看出,電噴霧質(zhì)譜測試過程中的高電壓等極端條件導(dǎo)致1的鏈狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,使測出的離子碎片分別為一個配體配位一個或兩個Cu2+。而不同于1,2的質(zhì)譜圖中主要得到了3個主峰,分別對應(yīng)離子碎片為[L1+Cu]+、[L1+Cu+Cl]+和[L1+Cu+DMF]+。由于2中的Cu是+1價,所以在質(zhì)譜測試過程中,Cu離子仍然保持了+1的價態(tài),而離子碎片[L1+Cu+Cl]+則可能是由于測試過程中Cu+氧化而變成了+2價。通過質(zhì)譜分析可以看出,雖然1和2所使用的配體都相同,但是由于銅離子價態(tài)不同,使得其測試結(jié)果也展現(xiàn)出了不同。

圖5 配體L1(a)、配合物1(b)、配合物2(c)和配合物3(d)在DMF和甲醇混合溶液中的電噴霧質(zhì)譜圖(正離子模式)Fig.5 ESI-MS spectra of ligand L1 (a), complex 1 (b), complex 2 (c) and complex 3 (d) in DMF and CH3OH (positive mode)

2.3 催化性能分析

為了探討配合物不同的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,選取了硫醚氧化生成亞砜和砜的催化體系作為研究對象。首先對催化條件進行篩選(以配合物3作為催化劑),如表2所示。當(dāng)用O2或者是TBHP(叔丁基過氧化氫)作氧化劑時,催化轉(zhuǎn)化率較低,但是當(dāng)選用雙氧水作為氧化劑時,催化反應(yīng)卻展現(xiàn)出了較好的催化轉(zhuǎn)化率。這主要是由于氧氣的氧化性弱于雙氧水,從而較難氧化底物。TBHP和H2O2相比,分子體積較大,而空間位阻影響了其與金屬結(jié)合,使得其氧化性較弱。此外,催化反應(yīng)的溫度也對此反應(yīng)有影響作用,溫度越高在同等條件的催化轉(zhuǎn)化率越高。不同的反應(yīng)溶劑對反應(yīng)也具有不同的影響,在乙腈和乙醇中的反應(yīng)具有較高的催化轉(zhuǎn)化率,而當(dāng)使用氯仿、四氫呋喃和甲苯當(dāng)溶劑時,催化轉(zhuǎn)化率較低。因此,催化反應(yīng)選用H2O2作為氧化劑,乙醇作為反應(yīng)溶劑,在60 ℃條件下進行。

表2 不同催化條件下的硫醚氧化成亞砜和砜的催化反應(yīng)aFig.2 Catalytic reactions of thioether oxidation to sulfoxide or sulfone under different conditionsa

對比幾種不同配合物在相同的催化條件下催化產(chǎn)率可以看出,配合物3具有最高的催化效果。這可能和不同金屬中心的催化活性有關(guān)系。與文獻(xiàn)[25-27]報道類似,對于硫醚的氧化催化反應(yīng),Zn比Cu具有更高的催化活性,因此配合物3比其他配合物的催化轉(zhuǎn)化率高。對比幾種中心金屬為Cu的配合物可以發(fā)現(xiàn)配合物1、4和5的催化效率都高于配合物2。從結(jié)構(gòu)中分析可知,配合物2結(jié)構(gòu)中的Cu為+1價態(tài),而其余配合物中Cu的價態(tài)均為+2價,因此金屬中心的不同價態(tài)對配合物的催化效果也具有明顯的影響。而配合物1、4與5比較發(fā)現(xiàn),配合物1的催化效果優(yōu)于其他兩個,造成這種催化差異的主要原因可能是分子的堆積方式不同。配合物4和5的配體是單齒配體,所以并沒有形成多維結(jié)構(gòu),而因為配體中存在大π鍵,配體之間存在π鍵的堆積作用。這使得分子之間的空隙較小,底物和氧化劑較難與金屬離子中心結(jié)合,降低催化活性?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果和以前的文獻(xiàn),推測出了一個可能的催化機理,其中催化劑以配合物3為例,如圖6所示。首先,配合物3與雙氧水結(jié)合形成過氧配合物,并且具有更高的氧化活性。過氧配合物與甲基苯基硫醚結(jié)合后脫去水形成了中間產(chǎn)物甲基苯基亞砜。甲基苯基亞砜再與過氧配合物結(jié)合,脫去水形成了最終產(chǎn)物苯甲砜。

圖6 可能的反應(yīng)機理Fig.6 Proposed reaction mechanism

3 結(jié) 論

1)選用酰胺類配體與Cu反應(yīng),通過改變結(jié)晶條件,發(fā)現(xiàn)得到的配合物1和2結(jié)構(gòu)中的Cu離子價態(tài)不同,同時配位模式和空間構(gòu)型也發(fā)生了變化。但是當(dāng)換成同樣具有多配位模式的Zn2+,或是換成偶氮類配體進行反應(yīng)時,卻只能得到一種構(gòu)型的配合物。

2)通過質(zhì)譜分析也同樣發(fā)現(xiàn),1的離子碎片峰僅含有+2價的Cu離子碎片峰。而2的離子碎片峰中則含有+1價的Cu離子碎片峰。

3)利用5種配合物催化氧化苯甲基硫醚,結(jié)果發(fā)現(xiàn)3具有最好的催化效果,60 ℃下反應(yīng)1.75 h即可將苯甲基硫醚完全催化氧化為砜。而1和2相比,1則具有更好的催化活性。

4)基于催化結(jié)果,推測了一個可能的催化反應(yīng)機理,即氧化劑先與配合物的金屬中心進行結(jié)合形成過氧配合物,然后再氧化硫醚生成砜。