孫海洋 李庚

摘 要 長纖維增強熱塑性樹脂能夠最大限度發(fā)揮纖維高強度和高模量的優(yōu)點，己廣泛應用于汽車、航空航天、機械、化學化工、電子電氣和建筑等領域。熔融浸漬法是制備長纖維增強熱塑性樹脂預浸料的常見方法，本文介紹了制備長纖維增強熱塑性樹脂熔融浸漬工藝的優(yōu)缺點和研究進展，重點總結歸納一些國內外經典浸漬模頭的發(fā)展狀況，并對熔融浸漬模頭的發(fā)展進行展望。

關鍵詞 長纖維；熱塑性樹脂；熔融浸漬；模頭

Development of Long Fiber Reinforced Thermoplastic

Resin Melt Impregnating Die Cross-head

SUN Haiyang， LI Geng

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Long fiber reinforced thermoplastic resin can maximize the advantages of high strength and high modulus of fiber， has been widely used in automotive， aerospace， machinery， chemical industry， electronic and electrical construction and other fields.Melt impregnation is a common method to prepare long fiber reinforced thermoplastic resin prepreg. This paper introduces the advantages and disadvantages and research progress of melt impregnation process for preparing long fiber reinforced thermoplastic resin. The development of some classic impregnation die heads at home and abroad is summarized emphatically， and the development of melt impregnation die heads is prospected.

KEYWORDS long fiber; thermoplastic resin; melt impregnation; die cross-head

1 引言

近年來，對適應高溫環(huán)境的高比強度和比模量材料的需求顯著增加，如空間再入飛行器、超高速飛機、耐磨具夾具等。纖維增強樹脂基復合材料是這一領域最重要的材料之一，根據(jù)樹脂類型不同可分為熱固性和熱塑性。與熱固性樹脂相比，熱塑性樹脂具備許多獨特的優(yōu)點，包括較低的密度，預制品理論上儲存期無限長，加工周期短，環(huán)境適應性強，可回收使用，沖擊韌性優(yōu)秀等等。根據(jù)增強材料長度的不同，纖維增強熱塑性樹脂又分為長纖維增強熱塑性樹脂（LFRT）和短纖維增強熱塑性樹脂（SFRT）。長纖維增強熱塑性樹脂是近年來發(fā)展迅速的一類高性能熱塑性復合材料，它是由玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）以及有機纖維如芳綸、PPO纖維等材料與熱塑性樹脂及各種助劑經特殊的設備和工藝復合而制得的。由于在制備過程中纖維的損傷、斷裂程度被降到最低，LFRT具有比SFRT更優(yōu)異的力學性能和熱性能，因此在汽車、航空航天、機械、化學化工、電子電氣、建筑等領域得到了越來越廣泛的應用。

在制備長纖維增強熱塑性樹脂時，需要將樹脂溫度升高至高于其玻璃化轉變溫度從而獲得熔融樹脂，由于熱塑性樹脂分子量遠大于固化前的熱固性樹脂，其熔體黏度高，通常高于100Pa·s，是熱固性樹脂的100倍以上，較高的黏度使得樹脂對纖維的浸潤性差。這兩個缺點導致熱塑性樹脂工藝性差，很難實現(xiàn)材料的一步成型，通常采用預浸漬制備預浸料，隨后通過纏繞或者鋪放等工藝成型。長纖維增強熱塑性樹脂預浸料的制備方法包括：溶液浸漬、熔融浸漬、原位聚合、干粉粉末浸漬、疊層復合以及纖維混雜等。其中熔融浸漬法與拉擠成型工藝類似，主要流程為長纖維在牽引力作用下，經過預熱后通過充滿熔融的樹脂箱體，經過冷卻后收卷，具體工藝流程如圖1所示。該方法過程簡便、無污染產生，適宜大規(guī)模生產，同時預浸料樹脂含量高度可控，預浸料缺陷較少，生產效率高，因此是目前應用最廣、技術最完備的長纖維增強熱塑性復合材料的生產方法。

2 熔融浸漬模型

熔融浸漬工藝的主要目的是通過熔融聚合物對纖維的滲透，來封裝每一根纖維，類似于流體滲透到多孔結構的過程，遵循達西定律，如公式（1）和公式（2）所示。

u=dLdt=Kη dPdL（1）

積分后為：

L2=2KΔPtη（2）

u是樹脂滲透至纖維的速度，單位為m/s，滲透率系數(shù)K是結構孔隙度的函數(shù)，單位為m2，與纖維的狀態(tài)和自身性質相關，η是樹脂黏度，單位為Pa·s，僅與溫度有關，dP/dL是樹脂流動方向上的壓力梯度，單位為Pa/m，P是垂直于纖維方向樹脂浸漬起點和終點的壓差，單位為Pa，t是浸漬時間，單位為s。在其他條件恒定的情況下，纖維束展絲寬度越大，需要滲透的厚度越小，dP/dL的值越大，浸漬效率越高。

對于樹脂傳遞模型，Gebart等基于潤滑理論，提出滲透率系數(shù)函數(shù)如公式（3）所示。

K=BVf maxVf-15/2R2（3）

B是常數(shù)，R是纖維束橫截面的半徑，單位為m，Vf和Vf max分別為實際纖維體積分數(shù)和最大纖維體積分數(shù)。對于橫截面為正六邊形的纖維束而言，如公式（4）所示。

B=169π6；Vf max=π23（4）

從公式中可以看出，纖維束的半徑R對滲透率系數(shù)K有巨大的影響，R值增大，K值也隨之提升。

綜上所述，dP/dL越大，滲透率系數(shù)K越大，樹脂黏度η越小，越有利于樹脂熔體對纖維束的浸潤。因此，在浸漬過程中，樹脂壓力的均勻性、纖維束的展絲寬度和分散度以及熔體浸漬溫度是最為重要的參數(shù)。

3 熔融浸漬模頭

熱塑性樹脂熔體黏度大，長纖維在牽引下經過樹脂熔體時受到較大阻力，因此纖維受到張力較大，容易在浸漬過程中斷裂，影響材料性能。研究表明，在其他條件如加工溫度、熔體黏度等條件不變的情況下，纖維束的張力越大、分散度越高，其浸漬效果越好。浸漬模頭起到分紗、保溫等作用，整個浸漬的過程在其中進行，因此對模頭的設計是熔融浸漬技術的核心。工業(yè)規(guī)模的熔融浸漬模頭主要有彎曲流道浸漬模頭、導絲輥牽引浸漬模頭和驅動導輪副浸漬模頭，這三類浸漬模頭有一共同點，即纖維束在牽引力的作用下經過彎曲通道或帶有彎曲面的結構，在張力作用下，纖維束被展開，從而促進樹脂對纖維浸漬。

3.1 彎曲流道浸漬模頭

彎曲流道浸漬模頭是一種工藝成熟、應用廣泛的熔融浸漬模頭，其作用原理為纖維分散裝置對纖維束進行分散，形成可移動的網絡狀連續(xù)纖維束，連續(xù)纖維束通過充滿熱塑性樹脂的狹縫，狹縫的寬度與網狀纖維束的寬度基本相同。熱塑性樹脂熔體通過在同一平面、依次分岔的多個路徑上同時供應到狹縫中，從而使得網狀纖維束被熱塑性樹脂熔體浸漬。早期的LFRT工藝大多采取彎曲流道浸漬模頭，日本Polyplastic公司在專利US5783129中設計了一種典型的彎曲流道浸漬模頭。該模頭的平面圖和側視圖如圖2和圖3所示。熱塑性樹脂熔體從擠出機1供應到模具的供應端口3，隨后分支到相對于模具中心軸M呈左右對稱的分支路徑9和10，9和10的截面積之和等于或略小于路徑8的截面積。樹脂熔體繼續(xù)被輸送到后續(xù)分支路徑11～40中，后續(xù)分支路徑對稱分布于上階路徑的徑向中心軸兩側，且其截面積之和小于上階路徑的截面積。隨著樹脂熔體流向最終路徑，樹脂流動方向上的壓力逐漸升至最高，較高的壓力有利于樹脂對纖維束的浸漬。最終，樹脂熔體通過狹縫43被擠出到蛇形彎曲流道中，滲透到網狀纖維束中，纖維絲束（F）沿途3箭頭所示方向輸送。蛇形管流道類正弦曲線，每個波峰和波谷具有相同的跨距。在流道的波峰和波谷，纖維束受張力作用橫向展開，厚度降低，樹脂流動方向上的壓力梯度dP/dL增大有利于樹脂熔體對纖維束的浸漬。該設計采用分支流道分配結構連接各蛇形管流道，流道關于模頭中心線對稱。這種設計可以確保各浸漬流道壓力的一致和操作的穩(wěn)定性，減少浸漬模頭中各流道的壓力差異，從而減少不均勻擠出，降低生產的不穩(wěn)定性。但此類彎曲流道的各個波峰和波谷的高度不變，隨著纖維束被牽引前進，其受到的張力逐漸增加，在出口處的波峰或波谷達到最大值，導致纖維絲混亂、斷裂，降低生產穩(wěn)定性。

為了解決纖維束絲在彎曲流道中受到張力隨著前進而遞增的問題，Polyplastic公司在專利US5658513中改進原有彎曲流道的設計。如圖4所示，流道為多個交替連續(xù)的波峰和波谷，每個波峰和波谷具有相同的跨距a。波峰和波谷的高度沿纖維束前進方向遞減，波峰和波谷的高度h1>h2>h3>h4>h5>h6。該設計解決了纖維束隨著前進受到張力增加的問題，使絲束在各波峰和波谷的受到的張力均勻，減少纖維絲斷裂的現(xiàn)象，提高了生產穩(wěn)定性，減少產品缺陷。李杰等在專利CN1827671A中同樣采用不等高彎曲流道模頭設計，該設備的彎曲流道進一步加大相鄰波峰和波谷的高度差。首次達到最高點時，纖維束受到的張力最大，能夠得到最大程度的分散。在后續(xù)波峰和波谷的位置，纖維束受到的張力逐步降低，纖維束混亂和束絲斷裂的風險隨之降低。

專利CN102328443A中提出了一種二次浸漬的彎曲流道浸漬模頭的設計。纖維束連續(xù)通過兩個浸漬槽，在第一個浸漬槽中分紗和初步浸漬，在可打開的第二個浸漬槽中完全浸漬。二次浸漬工藝優(yōu)化了浸漬過程，實現(xiàn)了在浸漬過程中穿紗，簡化了浸漬后清理工作。百事特復合材料有限公司設計了一種變形彎曲流到浸漬模頭，專利號為CN102601887A。該模頭的關鍵部分是設有回轉體的分散核芯，該分散核芯是多股紗束、多個單元同時浸漬，可實現(xiàn)高效、連續(xù)、穩(wěn)定的生產。同時，該模頭具有磨損小、不易斷頭的特點。

3.2 導絲輥牽引浸漬模頭

彎曲流道浸漬模頭的浸漬模型對纖維束的要求高，浸漬過程存在張力不易控制、紗束易斷裂等缺點，導絲輥牽引浸漬模頭能夠有效解決這一問題。導絲輥牽引浸漬模頭的浸漬流道中分布數(shù)個輥輪，纖維束通過導絲輥時產生局部壓力，從而實現(xiàn)分紗。此外，熱塑性樹脂熔體在流經輥輪時產生渦流，有利于對連續(xù)纖維的浸漬。與彎曲流道浸漬模頭相比，導絲輥牽引浸漬模頭結構相對簡單，穩(wěn)定性好。日本Chisso公司設計出一系列導絲輥牽引浸漬模頭，早期采用螺桿擠出機與浸漬模頭一體的設計，在纖維束分散過程的同時進行浸漬過程。這種設計趨于理想化，存在操作過程復雜，經濟效益低，容易出現(xiàn)樹脂熔體堵塞等問題，但是對于后續(xù)導絲輥牽浸漬模頭的發(fā)展提供了思路和方向。

日本Chisso公司申請專利US6251206，設計出多種帶有輔助輥的接觸式導絲輥牽引浸漬模頭。在該模頭中，輔助輥中心點位于長纖維在導絲輥表面的兩切點與導絲輥中心點連接的兩條直線之間，并與長纖維和導絲輥的接觸線相對，如圖5所示。導絲輥交錯分布在纖維束的路線上，相鄰上導絲輥與下導絲輥重心連線與垂直方向的夾角不高于30°。纖維束通過導絲輥時，受到壓力而展開。同時樹脂熔體遇到輔助輥，其流動受到干擾，折返產生渦流，從而使熔體更好地浸漬長纖維。導絲輥與輔助輥之間相對距離G如公式（5）所示。

10D≤G=H-Lx2-Rx2≤500D（5）

其中D為纖維束中單絲的直徑，單位為mm，H為導絲輥中心與輔助輥中心之間的距離，Lx為導絲輥平均直徑，單位為mm，Rx為輔助輥平均直徑，單位為mm。所選用輔助輥為固定型（不可旋轉），其直徑Rx在6mm～30mm之間最佳。導絲輥可旋轉，以減少對纖維束的摩擦，導絲輥直徑Lx在0.67Rx和2Rx之間，此時可以獲得優(yōu)異的長纖維浸漬效果。該浸漬工藝將浸漬和分散通過不同的圓柱輥來同時實現(xiàn)，避免了施加在長纖維上的張力出現(xiàn)大幅度的波動。

Chisso公司Yasuhiro等在專利US6763869中采用接觸式和非接觸式導絲輥組合的方式，在入口處設置3個接觸式導絲輥，分散連續(xù)纖維束。同時，在浸漬槽出口段設置非接觸式導絲輥。組合式浸漬能夠實現(xiàn)對纖維束的浸漬，同時能夠減少導絲輥對纖維束的磨損，從而保證預浸料的質量。

解延秀等對導絲輥牽引浸漬模頭進行改進，首先通過調整導絲輥的位置來預調節(jié)導絲輥對連續(xù)纖維束的張力，實現(xiàn)纖維束的分紗，隨后依次進行消除纖維束的靜電、預加熱、張力調節(jié)，然后通過雙擠出模頭擠出熱塑性樹脂熔體，對連續(xù)纖維浸漬，最后冷卻收卷。這種改進后的導絲輥牽引浸漬模頭結構簡單，對連續(xù)纖維的浸漬效果好，成品的孔隙率較低，纖維體積含量可控，一般控制在40%～80%之間。

另外，Shell公司研發(fā)部曾提出采用中空的固定導絲輥，并在纖維絲束包覆的扇形區(qū)域開銼平行于導絲輥（垂直于玻纖軸）、與內孔相通的方孔，該專利突破傳統(tǒng)觀念，注入軸心通道的熱塑性樹脂從方孔漫出，形成垂直于纖維平面的徑向流動，強化樹脂與纖維的滲透，同時減少纖維的磨損，具有一定創(chuàng)新型，詳見專利US5798068。

黃險波等在總結蛇形流道容易將紗折斷不足之后，設計了一套帶有獨立流道的浸漬模纖維，在浸漬模內與熱塑性樹脂復合后進入獨立流道內，獨立流道可以避免不同長纖維束之間的干擾，保證生產連續(xù)穩(wěn)定地進行；長纖維在獨立流道內交替繞過一組可自由旋轉的導絲輥， 由于導絲輥是自由旋轉的，因此不會出現(xiàn)長纖維斷裂的現(xiàn)象；另外，這種導絲輥的表面沿縱向開有均勻分布的圓弧形凹槽，其在旋轉時會帶動熱塑性樹脂熔體產生足夠的紊流，由此大幅度提高了長纖維的浸漬效果。導絲輥牽引浸漬模頭如圖5所示，連續(xù)纖維通過纖維入口通道（5）進入浸漬獨立流道（3）中，纖維交替繞過張力輥（4）后沿折線前進。張力輥（4）縱向開有圓弧形凹槽，熱塑性樹脂熔體在經過凹槽時產生足夠的紊流，從而有效浸漬被張力輥均勻分散的連續(xù)纖維。

3.3 驅動導輥浸漬

驅動導輥浸漬模頭是一種更為先進的熔融浸漬模頭，可以視為一種特殊的導絲輥牽引浸漬模頭。纖維通過張力裝置進入模頭腔內，隨后在驅動導輥的牽引下前進，接觸到轉動導輥，在張力的作用下實現(xiàn)分紗。在分紗的過程中，熱塑性樹脂熔體注入到模腔中，實現(xiàn)樹脂對纖維束的浸漬。最后，帶有樹脂熔體的纖維束通過壓力輥，最終形成預浸料。在預浸料制備過程中，轉動導輥、驅動導輥和壓力輥的轉動線速度與纖維束的前進速度一致，減少預浸過程中纖維束的摩擦損傷，使預浸料的生產更加穩(wěn)定。同時模頭腔內含有固定導輥，熱塑性樹脂熔體接觸到固定導輥時產生渦流，樹脂渦流的存在能夠有效提高浸漬的效果。

相比于彎曲流道浸漬模頭和導絲輥牽引浸漬模頭，驅動導輥浸漬模頭更為復雜和精密，制造難度大、維護成本高。同時，浸漬過程完成后的清理過程繁瑣，對器械保養(yǎng)的要求更高。但是，隨著對預浸料均勻性、穩(wěn)定性要求的提升，驅動導輥浸漬模頭的應用前景更加廣闊。

4 結語

LFRT是當今塑料應用中最重要的發(fā)展趨勢之一，已開始在歐洲和美國的汽車制造業(yè)中大量使用。但是，國內對LFRT的研究比國外落后很多，加快LFRT成型技術的研究并擴大其應用己迫在眉睫。我國在LFRT制備工藝中面臨的最大不足是浸漬模頭結構的設計，核心技術被國外企業(yè)如日本Polyplastic公司、日本Chisso公司、英國Shell公司等企業(yè)壟斷。本文介紹了近年來國內外熔融浸漬模頭的發(fā)展情況，各類浸漬模頭的優(yōu)缺點，希望對實際生產有借鑒意義。

參 考 文 獻

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