王威力 張松 王笛 魏喜龍 王天琦

摘 要 熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料廢棄物回收困難，已引起廣泛關(guān)注并成為亟待解決的問(wèn)題。解決復(fù)合材料回收困難的問(wèn)題，一方面可開(kāi)展熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料回收方法的研究；另一方面可開(kāi)發(fā)可降解熱固性樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)纖維的回收再利用。按照上述兩方面內(nèi)容，綜述了熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的回收利用情況和可降解樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)情況。復(fù)合材料回收包括能量回收、物理回收和化學(xué)回收三種主要方式，介紹了三種方式的特點(diǎn)和適用范圍以及國(guó)內(nèi)外在復(fù)合材料回收方面的研究進(jìn)展?？山到鈽?shù)脂包括熱降解型、水解型和光降解型等，介紹了各種可降解樹(shù)脂的降解反應(yīng)原理和研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞 熱固性樹(shù)脂；復(fù)合材料；回收；可降解

Research Advances in Recycling and

Degradation of Composites

WANG Weili1， ZHANG Song2，WANG Di2，WEI Xilong1， WANG Tianqi1

（1.Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028;2.Military Representative

Office of the Armament Department of the Rocket Force stationed in Harbin， Harbin 150028）

ABSTRACT The difficulty of recycling thermosetting resin-based composites has attracted widespread attention and has become an urgent problem to be solved. Solution of the problem is divided in two parts by carried out research on recycling methods of thermosetting resin-based composites and developing the degradable thermosetting resin to recycle fiber. In accordance with the above two aspects， the recycling of thermosetting resin-based composites and the development of biodegradable resins are reviewed. The recycling of composites includes three main methods： energy recovery， physical recycling and chemical recycling. The three characteristics and application scope are introduced， as well as the progress of domestic and international research in the recycling of composites. Degradable resins include thermal， hydrolytic and photodegradable types， etc. The principles of degradation reactions and research progress of various degradable resins are introduced.

KEYWORDS thermosetting resin， composites， recycling， degradable

1 引言

熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料具有良好的耐熱性和力學(xué)性能，應(yīng)用范圍廣泛。但熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料也存在廢棄物分類(lèi)困難、成分復(fù)雜，處理成本高的問(wèn)題［1］，隨著相關(guān)環(huán)保法規(guī)和復(fù)合材料廢棄物處理規(guī)定的日益嚴(yán)格，熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料廢棄物的回收與再利用技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注［2-4］。

2 熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的回收方法

復(fù)合材料廢棄物最早期的處理方式為焚燒和填埋，隨著回收技術(shù)的發(fā)展，目前主要的回收方法包括能量回收、物理回收和化學(xué)回收等，各種方法的特點(diǎn)如表1所示［5-7］。

2.1 能量回收

熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料的各種回收方法中，能量回收的流程如圖1所示。

由圖1可知，能量回收適法用于有機(jī)物含量較高、可釋放較多熱能的復(fù)合材料，但能量回收法的熱解過(guò)程和后燃燒過(guò)程產(chǎn)生大量有毒氣體，且熱解產(chǎn)生的殘?jiān)鼤?huì)對(duì)土壤造成污染，因此，許多國(guó)家禁止使用這種方法。

2.2 物理回收

物理回收過(guò)程是將復(fù)合材料廢棄物粉碎或熔融，作為原材料使用。物理回收過(guò)程中的主要研究方向包括粉碎設(shè)備的研究、不同尺寸和類(lèi)型粉碎料的利用方式和SMC廢棄物生產(chǎn)線研發(fā)等。

物理回收的過(guò)程中，需要先確定粉碎后的廢棄物顆粒的種類(lèi)和尺寸，并確定廢棄物顆粒的加入量，保證制品加入廢棄物顆粒后的整體性能。不同種類(lèi)和顆粒尺寸的復(fù)合材料廢棄物的應(yīng)用范圍如表2所示［8-9］。

目前，物理回收法由于生產(chǎn)成本較低、處理方法簡(jiǎn)單，已在國(guó)外獲得較為普遍的應(yīng)用，并開(kāi)展較多的相關(guān)研究。如日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社利用BMC制品的廢棄物成型了人行道鋪路材料［10］。美國(guó)GE Plastics、PPG兩家公司合資生產(chǎn)的玻璃纖維復(fù)合材料車(chē)保險(xiǎn)杠，廢棄的保險(xiǎn)杠粉碎后，與新料按質(zhì)量比20∶80的比例再?gòu)?fù)合，新片材性能無(wú)明顯下降［11］。德國(guó)Aachen大學(xué)紡織技術(shù)研究所研究了采用切割機(jī)處理碳纖維廢棄物［12］。

2.3 化學(xué)回收

化學(xué)回收方法主要包括高溫?zé)峤夥?、氧化流化床法和?亞臨界流體法等。

2.3.1 高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ菍⑻祭w維復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)處理后，利用高溫下復(fù)合材料降解的原理，保持反應(yīng)器溫度400℃～500℃，使樹(shù)脂在裂解容器中裂解，裂解產(chǎn)生的積碳存留在纖維上，再通過(guò)氧化反應(yīng)將裂解產(chǎn)物進(jìn)行清理，從而得到可以利用的碳纖維［13-15］。

Deng Jianying等利用微波對(duì)碳纖維復(fù)合材料廢棄物加熱，使環(huán)氧樹(shù)脂分解后，進(jìn)一步氧化成炭，碳纖維的回收率達(dá)到94.49 %［16］。

高溫?zé)峤夥梢暂^好的保護(hù)纖維屬性，大尺寸廢舊物可以進(jìn)入反應(yīng)器，是當(dāng)今唯一已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的復(fù)合材料回收方法，但這種工藝技術(shù)難度大，操作要求高，廢棄物尺寸較大時(shí)回收的纖維質(zhì)量不均勻，采用熱解法回收復(fù)合材料仍受到一定的限制。

2.3.2 氧化流化床法

氧化流化床法是將廢棄的復(fù)合材料打成碎片后，進(jìn)入500℃～550℃的反應(yīng)器，以流化床反應(yīng)器內(nèi)部的高溫空氣作為流化氣體，將纖維從樹(shù)脂中釋放出來(lái)并吹出。采用氧化流化床法回收的碳纖維，回收過(guò)程中纖維表面由于摩擦作用造成了一定的損傷，拉伸強(qiáng)度降低20%～30%，但模量幾乎不變。

Sankar等將碳纖維和玻璃纖維置于550℃的反應(yīng)器中，碳纖維的處理時(shí)間為20min～25min，回收率為95%～98%。玻璃纖維的處理時(shí)間為25min～30min，回收率為80%～82%。兩種回收纖維的平均長(zhǎng)度均為100mm～110mm?；厥盏睦w維與新的纖維以重量比20%：80%的比例成型無(wú)紡布，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均有小幅度提高［17］。

氧化流化床法主要用于含有其他混合物及污染物的復(fù)合材料的回收。但受高溫、磨損等因素影響，回收過(guò)程中碳纖維長(zhǎng)度變短的同時(shí)力學(xué)性能下降，影響了該方法的應(yīng)用范圍。

2.3.3 超/亞臨界流體法

超/亞臨界流體法利用液體在溫度及壓力處于臨界點(diǎn)附近時(shí)，液體的溶解度、相對(duì)密度、介電常數(shù)及官能團(tuán)活性等各種性質(zhì)都發(fā)生變化，使得液體具有很高的活性，更易溶解有機(jī)物。

Paulo等在亞或超臨界條件下使用D-檸檬烯處理玻璃纖維復(fù)合材料廢棄物45min～60 min后，處理后的樹(shù)脂殘?jiān)哂忻黠@的碎裂模式，推測(cè)發(fā)生了部分降解，玻璃纖維的回收率達(dá)到100 %［18］。Yuqi Wang等研究了雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂在亞臨界乙酸溶液中的降解情況。結(jié)果表明，在亞臨界乙酸中，硝基的表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化性，使雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂降解，降解產(chǎn)物甚至部分碳化。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的降解產(chǎn)物可作為原材料生產(chǎn)摻氮碳材料［19］。

超/亞臨界流體法存在使用的設(shè)備復(fù)雜，成型成本高的問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。

2.3.4 其他回收方法

除高溫?zé)峤夥?、氧化流化床法和?亞臨界流體法外，復(fù)合材料的化學(xué)回收方法還包括硝酸氧化法和溶劑分解法等［20，21］。硝酸氧化法利用硝酸的強(qiáng)氧化性，降解胺類(lèi)固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂，可在較低的溫度下回收得到表面無(wú)樹(shù)脂殘留的纖維。溶劑分解法是在加熱的條件下，利用溶劑對(duì)聚合物解聚，使纖維和樹(shù)脂分離。

3 可降解樹(shù)脂

熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料回收利用的研究方向，除進(jìn)一步研究復(fù)合材料廢棄物處理新技術(shù)外，還包括開(kāi)發(fā)可再生、可降解、可循環(huán)使用的新材料［22-23］。設(shè)計(jì)與合成帶有可降解官能團(tuán)的熱固性樹(shù)脂，可從源頭解決熱固性樹(shù)脂難回收的問(wèn)題［24-25］。引入樹(shù)脂體系的可降解官能團(tuán)應(yīng)在樹(shù)脂固化過(guò)程中保持穩(wěn)定，且引入方法簡(jiǎn)單、高效。

可降解環(huán)氧樹(shù)脂包括熱降解型、水解型和光降解型等。

3.1 熱降解型樹(shù)脂

在高聚物中，由于醚和酯結(jié)構(gòu)的鍵能較低，易發(fā)生受熱分解反應(yīng)，進(jìn)而降解［26］。其中叔酯固化物在220℃即開(kāi)始分解，叔酯和仲酯在受熱時(shí)C-O鍵斷裂［27］，引起交聯(lián)密度下降，分解產(chǎn)物中含有羧酸、雙鍵、羥基、酸酐等官能團(tuán)。

3.2 水解型樹(shù)脂

縮醛或縮酮結(jié)構(gòu)在稀酸中易水解成醛或酮，利用這一特性，在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入縮醛或縮酮，可使固化物在酸性溶液中分解。

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所將螺旋環(huán)雙縮醛結(jié)構(gòu)用于合成熱固性樹(shù)脂，樹(shù)脂固化物在鹽酸溶液中快速降解，且在中性、堿性溶液及加熱下穩(wěn)定性很好［28］。王濱搏等通過(guò)對(duì)羥基苯甲醛和季戊四醇反應(yīng)得到帶有螺環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的二酚，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到含螺環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，樹(shù)脂固化物Tg為198.1℃（DSC法），在酸性的水/有機(jī)混合溶液中降解［29］。Ramis等利用內(nèi)酯單體與環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)聚合的產(chǎn)物可水解的特點(diǎn)，將雙酚A 二縮水甘油醚與螺環(huán)γ-丁內(nèi)酯陽(yáng)離子共聚，固化產(chǎn)物在乙醇和水的混合物中回流24h后溶解，溶解產(chǎn)物的酯鍵斷裂，螺環(huán)γ-丁內(nèi)酯的增加［30］。艾永平等以鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、鄰氨基苯甲酸、丙二醇等原料，合成不飽和聚酯酰胺樹(shù)脂低聚物，加入交聯(lián)劑和引發(fā)-促進(jìn)劑固化。固化產(chǎn)物中的酯鍵水解，使樹(shù)脂體系降解［31］。

3.3 光降解型樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂的光氧化降解主要是與醚鍵α位碳原子相連的仲碳原子上的去氫反應(yīng)［32］。但光降解效率不高，固化后的樹(shù)脂失重率極低。

3.4 可降解高吸水性樹(shù)脂

可降解高吸水樹(shù)脂包括含離子型親水基的聚丙烯酸樹(shù)脂、淀粉/丙烯酸鹽系接枝共聚物樹(shù)脂等類(lèi)型，通過(guò)在樹(shù)脂中引入易生物降解的化學(xué)鍵或各種天然可降解的聚合物結(jié)構(gòu)，以改善其可降解性能?？山到飧呶詷?shù)脂的合成方法包括反相懸浮聚合法、水溶液聚合法和本體聚合法等［33］。

4 結(jié)語(yǔ)

熱固性復(fù)合材料廢棄物的三種回收方法中，能量回收和物理回收的方法較簡(jiǎn)單，但能量回收的污染大；物理回收過(guò)程中，復(fù)合材料廢棄物填料的應(yīng)用方式和應(yīng)用范圍仍需要進(jìn)行大量的驗(yàn)證?；瘜W(xué)回收法可回收損傷程度較小的纖維，但回收過(guò)程需要的設(shè)備復(fù)雜，且回收成本較高。

熱固性樹(shù)脂回收的解決方案之一是從源頭上開(kāi)發(fā)可降解的樹(shù)脂體系，目前，可降解樹(shù)脂開(kāi)展較多的研究方向?yàn)闊峤到夂退狻?/p>

參 考 文 獻(xiàn)

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