涂亞楠，劉定樺，2，3，王儀蓉，彭百勤，何 浩，閆昱潔，王 偉，林祥輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.蘇州中材非金屬礦工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，江蘇 蘇州 215151；3.國家非金屬礦深加工工程技術(shù)研究中心，江蘇 蘇州 215151)

煤炭氣化是我國實現(xiàn)煤炭產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[1-3]。煤氣化細(xì)渣是一種煤氣化后殘留的固體殘渣。伴隨著煤制油、煤制氣等煤炭清潔利用量的逐年增加，煤氣化細(xì)渣的產(chǎn)量也必然會日漸增多[4，5]。目前，我國處理煤氣化細(xì)渣的主要方式仍是堆存和填埋，這不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也會造成資源的進(jìn)一步浪費，不符合當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策[6]。

煤氣化細(xì)渣的持水性強(qiáng)[7]、灰分高[8]、活性低[9]、熱值低[10]等特點，限制了其作為再生資源的進(jìn)一步利用。干基煤氣化細(xì)渣大都含有20%～55%的固定碳[11，12]，這意味著通過簡單的脫水干化，即可有效提質(zhì)。目前，大量學(xué)者在煤氣化細(xì)渣的“減量化”(脫水、干化)方向做了大量研究，為煤氣化細(xì)渣的干化提質(zhì)、資源化利用提供了大量研究基礎(chǔ)[8，13，14]。煤氣化細(xì)渣由于其特殊的生成機(jī)制造成了其特殊的物理結(jié)構(gòu)，這些特殊結(jié)構(gòu)與其持水性強(qiáng)和干燥過程的相關(guān)性研究目前仍然較少。恒溫干燥實驗作為評價樣品中的水分賦存狀態(tài)[15]、明確干燥過程中的水分遷移規(guī)律[16]的重要手段，在煤氣化細(xì)渣的干燥研究中也暫時缺失，亦未見煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥動力學(xué)分析[17]和水分?jǐn)U散機(jī)[16]理的相關(guān)研究報道。

本文首先系統(tǒng)地研究了煤氣化細(xì)渣的物理結(jié)構(gòu)(SEM-EDS、BET)與其高持水性的關(guān)系，明確了其持水性強(qiáng)和不易干化的根本原因。隨后，通過不同溫度下的恒溫干燥實驗，分析了干燥過程中煤氣化細(xì)渣中水分的脫除過程，并構(gòu)建了各干燥溫度下的恒溫干燥動力學(xué)模型。最后，結(jié)合穩(wěn)定干燥過程中的水分?jǐn)U散理論，總結(jié)了煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥過程。研究結(jié)果為煤氣化細(xì)渣的干化提質(zhì)、資源化利用等提供了理論依據(jù)。

1 實驗方案

1.1 實驗樣品

實驗所用煤氣化細(xì)渣取自山東省某煤化工企業(yè)，氣化爐為德士古爐，原料為配煤，入爐之前被制成濃度為58%～60%的水煤漿，由煤漿泵配合噴嘴霧化后載入氣化爐，爐內(nèi)壓力為4～4.2 MPa，溫度約為1420 ℃。為保證樣品均一性，分兩天、多次采集后均勻混合。初始樣品呈灰黑色膏狀，有輕微泄水現(xiàn)象，觸之柔軟有砂礫感。

在Sartorius(MA35型，德國)自動水分分析儀中，于105 ℃下對收到基樣品進(jìn)行水分測定。平行測定3次，相對誤差小于0.5%，取平均值為最終結(jié)果，為64.64%。初始樣品平攤于托盤，在20 ℃，相對濕度60%條件下空氣干燥，使其水分穩(wěn)定，制備空氣干燥基。工業(yè)分析、元素分析分別按GB/T 212—2008和GB/T 31391—2015所述方法測定。測試樣品均為空氣干燥基，最終結(jié)果為兩次實驗平均值，且相對誤差小于0.5%。所得測試結(jié)果見表1。

可見，樣品的干基灰分超過50%，揮發(fā)分較低。同時，樣品中氫、氧元素含量較低，主要是氣化爐中的高溫高壓和氣化劑的剝蝕使得大量不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)分解與轉(zhuǎn)化所致。

1.2 實驗研究方法

1.2.1 SEM-EDS分析

樣品的表觀形貌通過ZEISS(EVO 18型，德國)掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析(SEM)。表面元素分布通過布魯克Quantax電制冷能譜儀(德國)進(jìn)行點掃描分析和面掃描分析(EDS)。測試之前，樣品經(jīng)干燥后表面做噴金處理，放大倍數(shù)為2000倍。

1.2.2 BET分析

取干基樣品1 g左右于麥克ASAP2460型(美國)靜態(tài)氮吸附儀上進(jìn)行低溫(77 K)氮吸附實驗(相對壓力為10-3～1)。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)多點吸附模型線性回歸求得煤氣化細(xì)渣樣品的比表面積；以N2吸附等溫線的吸附分支數(shù)據(jù)，用DFT模型計算樣品的總孔體積和微孔(≤2 nm)、介孔(2～50 nm)、大孔(≥50 nm)分布。

1.2.3 煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥實驗

在Sartorius(MA35型，德國)自動水分分析儀中，分別于80、90、100、110、120 ℃下對全水分原始樣品進(jìn)行恒溫干燥實驗。測試前先打開水分分析儀，待儀器預(yù)熱到設(shè)定溫度后，準(zhǔn)確稱取3 g(±0.01 g)原始樣品平鋪于樣品盤。將樣品盤快速置于樣品臺，運行計算機(jī)，以0.1 s時間間隔采集數(shù)據(jù)，直至樣品恒重。以時間為橫坐標(biāo)，剩余質(zhì)量百分比(mt)為縱坐標(biāo)，繪制干燥曲線；以時間為橫坐標(biāo)，剩余質(zhì)量百分比的微分的負(fù)數(shù)(-dmt/dt)為縱坐標(biāo)，繪制干燥速率曲線。

1.2.4 干燥動力學(xué)基礎(chǔ)

干燥過程中的失水率Mlr可定義為[16]：

式中，mt為t時刻樣品的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；me為某一溫度干燥下的恒重質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

干燥過程是一個兼有傳熱和傳質(zhì)的復(fù)雜過程。為了研究樣品的干燥機(jī)制、尋找干燥速率與干燥條件的內(nèi)在關(guān)系，可通過建立煤氣化細(xì)渣的干燥動力學(xué)模型，為干燥工藝的實現(xiàn)提供理論基礎(chǔ)。目前，常用的干燥模型見表2[18]。

表2 常用的干燥模型

1.2.5 等效水分?jǐn)U散理論基礎(chǔ)

脫水過程中，水分遷移方向是由內(nèi)到外，其主要阻力是由內(nèi)向外擴(kuò)散的阻力。干燥過程中物料層很薄，可認(rèn)為是單層平鋪。假設(shè)：①水分在顆粒內(nèi)部分布均勻；②穩(wěn)定干燥過程中，顆粒中水分?jǐn)U散為一維等溫擴(kuò)散；③干燥過程中顆粒體積無明顯變化；④忽略干燥過程中的環(huán)境阻力[16]。

定義一個水分?jǐn)U散系數(shù)Deff，它表示水分在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的難易程度。在恒溫干燥條件下某一時間范圍內(nèi)，有：

式中，t為干燥時間；d為顆粒平均直徑；n為維數(shù)。

由假設(shè)(2)，取式(2)的第一項，有：

由于實驗過程中使用同一種樣品，可認(rèn)為平均直徑相同。因此，令De=Deff/d2，式(3)可改寫為：

對式(4)左右兩邊取對數(shù)，有：

ln(1-Mlr)=ln(8/π2)-4π2Det(5)

由式(5)可知，ln(1-Mlr)與t呈線性關(guān)系，可通過不同溫度恒溫干燥下的動力學(xué)模型計算不同時間下的ln(1-Mlr)值，按式(5)作線性擬合圖，通過求解斜率，得到等效水分?jǐn)U散系數(shù)De。

2 煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥特性

2.1 煤氣化細(xì)渣的物理結(jié)構(gòu)

2.1.1 表觀形貌及主要元素分布

樣品的表觀形貌及主要元素分布如圖1所示。煤氣化細(xì)渣顆粒碳灰混雜嚴(yán)重，有大量在高溫高壓下被氣化氣體浸入、剝蝕后形成的無定形殘?zhí)?，表面結(jié)構(gòu)粗糙，有較多灰渣呈點綴狀附著，且有較多的微小球形灰渣集簇成團(tuán)與殘?zhí)碱w粒緊密粘連。大量硅鋁氧化物的存在為水分子提供了較多吸附點位[7]。此外，煤焦顆粒在氣化爐和后續(xù)灰渣處理系統(tǒng)中的驟熱驟冷，使得顆粒崩裂、不規(guī)則收縮嚴(yán)重，產(chǎn)生了大量如圖1(b)中箭頭所指處的大孔隙和圈中的絮狀、蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得煤氣化細(xì)渣的水分含量極高，持水性極強(qiáng)。

注：(a)(c)為圖(b)中位置1、2的EDS點掃描圖譜；(d)為EDS面掃描總圖；(e)(f)(g)(h)為主要元素碳、氧、硅、鋁的EDS面掃描圖譜

2.1.2 比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)

樣品的N2吸附/脫附等溫線如圖2(a)所示，樣品的孔容/累積孔容分布如圖2(b)所示。樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布見表3。如圖2(a)所示，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對吸附等溫線的分類，這種類似于倒“S”型的吸附等溫曲線可歸于Ⅱ型，表示在微孔到大孔的整個孔隙范圍內(nèi)，存在完整及連續(xù)的孔隙系統(tǒng)。N2分子在范德華力作用下，在相對壓力較低(P/P0<0.45)時緩慢吸附在樣品表面；隨著相對壓力升高(P/P0>0.45)，N2分子在表面張力的作用下快速吸附、填充于孔隙內(nèi)部；直至發(fā)生毛細(xì)冷凝(P/P0>0.95)[19]。當(dāng)相對壓力較高(P/P0>0.45)時，吸附/脫附等溫線存在滯后線，樣品的滯后線屬于H4(IUPAC分類方法)型，這種類型的滯后線通常與介孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)作用有關(guān)。相對壓力較低(P/P0<0.45)時的吸附/脫附等溫線的重合表明樣品中存在大量半開口的微孔或死孔，相對壓力較高(P/P0>0.45)時的吸附/脫附等溫線分離意味著樣品中存在大量介孔(類圓柱、類墨水瓶)和大孔(裂隙[20])。

圖2 樣品的N2吸附/脫特性和孔容分布

表3 樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布

由表3可知，煤氣化細(xì)渣的比表面積高達(dá)258.9988 m2/g，孔體積高達(dá)0.17688 cm3/g，其大比表面積和高孔體積使得樣品持水性好且不易干燥。同時，結(jié)合圖2(b)，樣品中微孔和介孔豐富，含量超過95%，且微孔中最可幾孔徑為1.2688 nm，介孔中最可幾孔徑為2.7343 nm，孔徑偏小，孔隙的毛細(xì)作用較強(qiáng)，使得其干燥更為不易。

2.2 煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥

2.2.1 恒溫干燥過程分析

樣品的恒溫干燥曲線如圖3所示，恒溫干燥速率曲線如圖4所示。在任一干燥溫度下，干燥曲線均表現(xiàn)出先快速下降，再緩慢下降，直至恒定的形態(tài)。如圖3中箭頭a所示，隨著干燥溫度的升高，干燥曲線整體左移。如圖3中箭頭b所示，隨著干燥溫度的上升，樣品達(dá)到恒重的時間減少，且達(dá)到恒重時的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)降低，這應(yīng)與溫度越高，結(jié)合水、結(jié)構(gòu)水脫除更徹底，或溫度較高，部分揮發(fā)性物質(zhì)析出有關(guān)。

圖3 樣品的恒溫干燥曲線

圖4 樣品的恒溫干燥速率曲線

在任一干燥溫度下，樣品的干燥速率均在5 min內(nèi)達(dá)到最大值，隨后逐漸減小，直至干燥速率為0%/min。如圖4中箭頭a所示，隨著干燥溫度的升高，干燥速率達(dá)到0%/min的時間變短。此外，如圖4中箭頭b所示，隨著干燥溫度的上升，干燥速率的最大值變大，且達(dá)到最大干燥速率的時間變短。

干燥過程是顆粒表面和內(nèi)部水分向空氣中擴(kuò)散遷移的過程，而水分子的移動方向取決于顆粒內(nèi)部的水勢差。恒溫干燥過程中，水分的汽化主要發(fā)生在顆粒表面，顆粒內(nèi)部含水量高于表面，因此會形成由內(nèi)到外越來越高的濕度梯度。同時，會體現(xiàn)出由內(nèi)到外逐漸降低的溫度梯度。在干燥過程中，顆粒內(nèi)部的主要推動力是濕度梯度和溫度梯度。主要體現(xiàn)出在顆粒表面形成熱風(fēng)邊界層，汽化的水蒸氣通過該邊界層擴(kuò)散到空氣中，而顆粒內(nèi)部的水分向表面擴(kuò)散的動態(tài)過程。

在受熱的初始階段，主要干燥驅(qū)動力是濕度梯度形成的水勢差，樣品表面的水分快速汽化，顆粒表面的水分大量脫除。干燥溫度越高，樣品表面的濕度梯度越大，汽化的水蒸氣通過熱風(fēng)邊界層擴(kuò)散到空氣中的速度越快，體現(xiàn)出在更短的時間內(nèi)達(dá)到最大失重速率，且最大失重速率更大的現(xiàn)象。

綜上所述，在某一干燥溫度下，樣品表面和大孔內(nèi)的自由水先迅速蒸發(fā)，隨后，樣品內(nèi)部孔隙中的毛細(xì)水和部分結(jié)構(gòu)水逐漸向外傳遞，在樣品的內(nèi)外部之間形成一定的濕度梯度，這使得傳質(zhì)鏈?zhǔn)竭M(jìn)行，直至干燥完成。隨著干燥溫度的升高，樣品內(nèi)外的濕度梯度和溫度梯度更大，傳質(zhì)過程更顯著，干燥更易完成。此外，在所選5個干燥溫度下，干燥完成均需要至少20 min，這應(yīng)與樣品的表面粗糙、水分吸附點位較多，比表面積高，孔體積大且孔徑偏小等有關(guān)。

因此，煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥過程如圖5所示。主要可分為三個階段，包括樣品剛受熱時的快速失水階段、樣品內(nèi)部水分穩(wěn)定向外擴(kuò)散時的穩(wěn)定失水階段和質(zhì)量恒定(干燥完成)階段。

圖5 煤氣化細(xì)渣的恒溫干燥過程示意

2.2.2 干燥動力學(xué)研究

干燥動力學(xué)是研究物料干燥脫水過程的基礎(chǔ)。干燥過程是一個非常復(fù)雜的過程，涉及傳熱傳質(zhì)以及與物料本身特性和質(zhì)量都有密切關(guān)系。而脫水動力學(xué)模型及模型參數(shù)是描述脫水過程中水分變化過程的特征量。同時，干燥動力學(xué)也是物料干燥工藝開發(fā)設(shè)計的基礎(chǔ)，通過研究恒溫干燥動力學(xué)及其參數(shù)，可為工業(yè)化設(shè)備及工藝提供理論基礎(chǔ)。因此，建立煤氣化細(xì)渣恒溫干燥動力學(xué)模型對煤氣化細(xì)渣的干燥提質(zhì)具有重要的指導(dǎo)意義[16]。

利用表2中的三種動力學(xué)模型方程，進(jìn)行非線性擬合，探究某一溫度下煤氣化細(xì)渣干燥過程中的失水率Mlr與時間t的關(guān)系，得到各個模型方程參數(shù)的最佳值。用擬合得到的相關(guān)系數(shù)(R2)來評價擬合精度。相關(guān)系數(shù)越接近1，擬合精度越高。各實驗溫度下的樣品失水率實驗值與三種模型的計算值的擬合圖譜如圖6所示。

圖6 各實驗溫度下的樣品失水率實驗值與三種模型的計算值的擬合圖譜

各干燥溫度下，Logarithmic模型的擬合相關(guān)系數(shù)均高于0.99，均具有最高的擬合精度。各實驗溫度下均選擇Logarithmic模型進(jìn)行動力學(xué)分析。因此，煤氣化細(xì)渣在80、90、100、110和120 ℃下的失水率模型分別如式(6)、式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示：

mlr80=1.2978×exp(-0.0674t)+0.205(6)

mlr90=1.2238×exp(-0.0885t)+0.1254(7)

mlr100=1.3413×exp(-0.0745t)+0.2626(8)

mlr110=1.3778×exp(-0.0719t)+0.3018(9)

mlr120=1.2267×exp(-0.1025t)+0.1874(10)

式(6)—(10)分別體現(xiàn)了煤氣化細(xì)渣在80～120 ℃下的恒溫干燥數(shù)學(xué)過程，為等效水分?jǐn)U散系數(shù)的求解以及后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供了數(shù)學(xué)和理論依據(jù)。

2.3 恒溫干燥下煤氣化細(xì)渣的等效水分?jǐn)U散系數(shù)

分別按式(6)—(10)，計算80、90、100、110和120 ℃下不同時間的樣品失水率Mlr。同時如圖4所示，在各溫度恒溫干燥下，樣品均在5 ～15 min內(nèi)表現(xiàn)出較穩(wěn)定的干燥速率梯度。因此，選擇各溫度干燥下5 ～15 min內(nèi)的失水率數(shù)據(jù)按式(5)計算等效水分?jǐn)U散系數(shù)De。計算結(jié)果見表4。

表4 不同溫度恒溫干燥下煤氣化細(xì)渣的等效水分?jǐn)U散系數(shù)

可見，溫度越高，樣品恒溫干燥過程中的等效水分?jǐn)U散系數(shù)De越大，水分越容易從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到外部，干燥更易進(jìn)行。

在穩(wěn)定失水階段，主要干燥驅(qū)動力是濕度梯度和溫度梯度形成的水勢差，顆粒內(nèi)部的毛細(xì)水在水勢差的作用下向外部擴(kuò)散，在顆粒表面氣化后脫除。干燥溫度越高，樣品內(nèi)部的濕度梯度和溫度梯度越高，水勢差越大，體現(xiàn)出更大的等效擴(kuò)散系數(shù)，顆粒內(nèi)部的水分?jǐn)U散速度更快，在更短的時間內(nèi)即可達(dá)到質(zhì)量恒定(干燥完成)階段的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

1)煤氣化細(xì)渣顆粒碳灰混雜嚴(yán)重，表面結(jié)構(gòu)粗糙。大量硅鋁氧化物的存在為水分子提供了較多吸附點位。其比表面積高達(dá)258.9988 m2/g，孔體積高達(dá)0.17688 cm3/g，且微孔、介孔含量豐富，平均孔徑偏小，使其持水性好(收到基水分高達(dá)64.64%)且不易干燥。

2)在任一干燥溫度下，干燥曲線均表現(xiàn)出先快速下降，再緩慢下降，直至恒定的形態(tài)，而樣品的干燥速率均在5 min內(nèi)達(dá)到最大值，隨后逐漸減小，直至為0%/min。干燥溫度越高，樣品達(dá)到恒重的時間越短，且達(dá)到恒重時的剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越低，而干燥速率的最大值越大，且達(dá)到最大干燥速率的時間越短。

3)各干燥溫度下，Logarithmic模型均具有最高的擬合精度，因此構(gòu)建了各實驗溫度下的Logarithmic恒溫干燥動力學(xué)模型。

4)干燥溫度從80～120 ℃，樣品恒溫干燥過程中的等效水分?jǐn)U散系數(shù)De值介于0.0025～0.0048，且溫度越高，De值越大，干燥越易進(jìn)行。