羅意 王聰 吳鳳楠 李磊 李生娟

摘要：鋅– 空氣電池憑借其高能量密度、電極材料資源豐富、生產(chǎn)成本低、儲存壽命長、綠色環(huán)保? 無污染等優(yōu)點而被廣泛研究，但由于鋅陽極在循環(huán)過程中存在鋅枝晶生長、鈍化等問題，導致鋅–?? 空氣電池的實際能量密度低于理論容量密度，嚴重制約了其發(fā)展與應用。本文根據(jù)鋅– 空氣電池的? 鋅陽極工作原理和鈍化機理，從電解液優(yōu)化、鋅陽極結構設計和表面改性等方面分析提出解決鋅? 陽極鈍化的措施，并提出了關于這些問題未來的研究方向，最后對鋅–空氣電池的未來發(fā)展做出展望。

關鍵詞： 鋅– 空氣電池 ；鋅陽極鈍化 ； 電解液優(yōu)化 ；鋅陽極結構設計 ；表面改性

中圖分類號：? TM 911.41???????????? 文獻標志碼：? A

Research progress on inhibition of anode passivation in zinc-air battery

LUO Yi， WANG Cong， WU Fengnan，? LI Lei， LI Shengjuan

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：? Zinc-air? battery? has? been? widely? studied? due? to? its? advantages? of? high? energy? density， abundant electrode material resources， low production cost， long storage life， environmental protection， no pollution， etc. However， in the process of charging and discharging of zinc electrode， the resulted problems including dendrite growth， passivation， hydrogen evolution and corrosion greatly reduce the cycle stability and service life of zinc ion battery. It becomes an important reason for the difference between theoretical energy density and actual energy density of zinc-air battery， and seriously restricts its commercial development process. According to the working principle and passivation mechanism of zinc anode of zinc-air battery， the measures to solve the passivation of zinc anode were analyzed from the? aspects? of? electrolyte? optimization，? structure? design? and? surface? modification? of? zinc? anode. Furthermore， the? future? research? direction? of these? problems? were? put? forward.? Finally，? the? future development of zinc-air battery was prospected.

Keywords： zinc-air battery ; zinc anode passivation; optimization of electrolyte ; structure design of zinc anode; surface modification

隨著傳統(tǒng)的化石燃料日益減少，全球氣候變暖和環(huán)境污染日益加劇，發(fā)展環(huán)保、可重復利用的電能儲存和轉換裝置具有廣闊的發(fā)展前景。金屬–空氣電池因空氣陰極具有低成本、放電平穩(wěn)、高理論容量（820 mAh/g）、低氧化還原電位（相對于標準氫電極為0.762 V）、資源豐富和環(huán)保等優(yōu)點，被認為是最有希望應用于電網(wǎng)和工業(yè)儲能的電池之一，深受研究人員關注[1-5]。對于鋅–空氣電池，由于鋅電極在充放電過程中的沉積/剝離，其枝晶生長、鈍化、析氫和腐蝕等問題制約了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命，同時也成為鋅–空氣電池理論能量密度和實際能量密度之間存在差異的重要原因之一。因此，研究人員在制備無鈍化陽極方面付出了巨大的努力，基于鈍化機理提出了一系列解決措施。

鋅–空氣電池電解質(zhì)溶液通常采用 KOH， NaOH ，NaCl 和海水等堿性或者中性電解液，高濃度的堿性電解質(zhì)溶液在理想的條件下具有較高的離子電導率，能增大空氣電極反應的動力學反應速率[6-7]。鋅電極在放電時被氧化成的 Zn2+與電解質(zhì)中的 OH?反應，生成可溶性的Zn（OH）4（2）-絡合物。當這種絡合物達到極限溶解濃度時，會析出導電性差的 ZnO ， ZnO 沉積在電極上，導致電極鈍化；同時也限制了鋅的反向轉化，制約了電池的可充電性[8]。鋅陽極的相關反應[9]如下：

陽極氧化： Zn = Zn2++2e-

離子絡合： Zn2++4OH-= Zn（OH）4（2）-

脫水/沉積： Zn（OH）4（2）-= ZnO+ H2O+2OH-

在堿性電解質(zhì)中，根據(jù)上述反應原理，在放電過程中鋅陽極表面會被 ZnO 沉積層覆蓋，發(fā)生鈍化。 ZnO 的弱導電性使鋅陽極內(nèi)阻提高，從而降低了電池的充放電性能。在中性電解液中，鋅表面也不可避免地形成鈍化層。以在 pH 值為6.2時制得的 NaCl 電解液為例，在循環(huán)充放電過程中，難溶的 Zn（OH）Cl 沉淀在陽極表面，限制了 Zn 的沉積和剝離，從而降低了電池性能[10]。

鋅–空氣電池陽極鈍化的產(chǎn)生不只歸因于鋅金屬電極，還和電解質(zhì)有關。本文從電解液優(yōu)化（包括鋅鹽種類、電解液濃度、電解液添加劑）和陽極改性（包括陽極結構的設計和鋅極表面涂層修飾）兩個方面詳細討論了抑制鋅陽極鈍化的一些措施，以提高電池的性能和壽命。

1 電解液優(yōu)化

在水系鋅–空氣電池中，鋅具有比氫更低的電負性，易與水反應，在中性或弱酸性的水系電解液中發(fā)生析氫反應，導致水分解的 OH?與 Zn2+形成難溶的 Zn（OH）2，進而形成不溶的 ZnO 沉積在電極表面，影響電極的電化學活性[11]。在堿性電解液中，可以提供比在酸性或中性電解液中更大的負極電位，但由于堿性電解液易與空氣中的某些成分（如 CO2）反應，導致形成碳酸鹽沉淀，影響電池的循環(huán)性能。因此已有研究人員提出使用含鋅鹽的電解液、高濃度電解液和電解液添加劑等措施以減少鈍化的發(fā)生，提高鋅陽極的電化學性能。

1.1 鋅鹽種類

為了解決堿性電解液現(xiàn)有的問題，已經(jīng)成功開發(fā)出低 OH?濃度的非堿性電解質(zhì)。在二次電池中使用接近中性的水系電解質(zhì)可以有效將電解液碳酸化和電極腐蝕的問題最小化，增加電池循環(huán)壽命。目前已被報道的鋅鹽有：硫酸鋅（ZnSO4）[12-14]、氯化鋅（ZnCl2）[15]、雙三氟甲基磺酰亞胺鋅（Zn（TFSI）2）[16]、三氟甲基磺酸鋅（Zn（CF3SO3）2）[17-19] 等，其伏安特性曲線見圖1。由于氯離子具有較低的氧化性， ZnCl2可以作為水系鋅–空氣電池的電解質(zhì)，但是從圖1（a）的插圖可以看出， ZnCl2作為電解質(zhì)時，陽極電位的窗口較窄，在較高的電壓下會使電解液連續(xù)分解，發(fā)生副反應，使 ZnCl2 失去了實際應用價值。相比之下， ZnSO4的應用最為普遍，它具有穩(wěn)定的SO4（2）-陰離子結構以及與鋅陽極良好的相容性，見圖1（b），但仍存在析氫、鈍化等問題，降低了鋅剝離/沉積的庫侖效率，阻礙了鋅剝離/沉積的進一步發(fā)展，因此開發(fā)高效能的電解質(zhì)破在眉睫。近年來報道的有機鋅鹽 Zn（TFSI）2和 Zn（CF3SO3）2利用大分子陰離子基團（圖1（c）插圖）將 Zn2+包圍，減少與水發(fā)生溶劑效應，提高了電解液的性能。這一過程可以促進 Zn2+ 的遷移和電荷轉移速率，因此可以有效抑制鈍化的發(fā)生，具有更小的電鍍和剝離的電位差，見圖1（c）。圖1（d）顯示了在0.1 mA/cm2恒流下的充放電循環(huán)曲線，可以觀察到鋅電鍍/剝離的良好可逆性，在不同的周期（圖1（d）插圖）中，Zn（CF3SO3）2 電解質(zhì)在循環(huán)時表現(xiàn)出較低的過電勢，而 ZnSO4 表現(xiàn)出更高的過電勢和更大的充放電分離電壓，這表明 Zn（CF3SO3）2具有更高的能量效率。Sun 等[19]通過使用具有疏水特性的三氟甲基磺酸鋅為電解液，在空氣正極表面構筑了鋅離子富集的特征雙電層結構，從而實現(xiàn)了高效的非質(zhì)子二電子轉移過程，正極放電產(chǎn)物為 ZnO2。該非堿性鋅空電池具有優(yōu)異的電化學可逆性，可以在空氣中穩(wěn)定循環(huán)1600 h?？傊x擇合適的鋅鹽電解液可以防止鋅的腐蝕和鈍化的發(fā)生。

1.2 電解液濃度

由于 Zn2+與 H2O 之間的相互作用較強，低濃度電解液中游離的水分會腐蝕鋅陽極，發(fā)生析氫副反應，并形成 ZnO 鈍化層，而使用高濃度堿性電解液可以有效地抑制副反應發(fā)生，減少鋅陽極鈍化，提高鋅電極的電化學性能。高濃度（≥3 mol/L）電解液中的陽離子、陰離子和溶劑發(fā)生很強的相互作用，形成具有與低濃度電解質(zhì)不同的新型結構，能夠有效抑制鋅陽極鈍化[20]。Wang 等[21]使用高濃度的電解質(zhì)（1 M Zn（TFSI）2+20 M LiTFSI）獲得了高效的性能，使鋅具有高的剝離/沉積可逆性和庫侖效率，無枝晶和鈍化的發(fā)生。圖2（a）～（d）通過分子動力學模擬在不同濃度電解液中 Zn2+與不同離子的配位情況， Zn2+被 TFSI?包圍，阻止了與水接觸發(fā)生溶劑效應，避免生成 Zn（OH）2和 ZnO 等非活性物質(zhì)，提高了電池的性能。此外，通過小角度中子散射（SANS）測量，證實了分子動力學模擬電解質(zhì)結構，見圖2（e）。高濃度電解質(zhì)會使水的活性降低，抑制了析氫反應的發(fā)生。

由于 Zn（TFSI）2和 LiTFSI 電解質(zhì)的價格昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化的量產(chǎn)，因此開發(fā)廉價的電解質(zhì)成為重點研究方向。 Zhang 等[22]采用廉價的 ZnCl2，首次在30 M ZnCl2溶液中研究鋅的可逆性。在5 M ZnCl2溶液中，循環(huán)75次后，鋅電極的鍍層為蓬松狀，并且會發(fā)生明顯的副反應，在鋅 電極表面生成 Zn（OH）2和 ZnO，產(chǎn)生陽極鈍化，限制了陽極的電化學性能。在相同條件下的30 M ZnCl2溶液中，鋅電極表面致密，無鈍化發(fā)生。在組裝對稱的 Zn||Zn 電池中，30 M ZnCl2溶液作為電解質(zhì)的新金屬電池在長時間循環(huán)后的庫侖效率為95.4%，而5 M ZnCl2溶液中的庫侖效率僅為73.2%，這是由于在高濃度的 ZnCl2電解質(zhì)中存在著Zn（H2 O）6（2）+和 Zn2+的不完全水合殼，抑制無電化學活性的 Zn（OH）2和 ZnO生成，減輕鋅陽極的鈍化。

1.3 電解液添加劑

電解質(zhì)添加劑一般可分為小的有機分子、金屬離子和無機化合物等，適當?shù)奶砑觿┛梢愿纳其\電極成核動力學和抑制鋅晶體的生長，并且在鋅電鍍的過程中減少 Zn2+的聚集從而抑制鈍化和枝晶的發(fā)生，改善電池的性能。Wang 等[23]證實了苯并三唑（BTA）和四丁基溴化銨（TBAB）電解質(zhì)添加劑可以有效地抑制鋅陽極的鈍化。 BTA 主要抑制鈍化的發(fā)生， TBAB 抑制鋅枝晶生長，得比電容和循環(huán)穩(wěn)定性都大大提高。 Zhou 等[24]通過添加有機物月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB）添加劑，在鋅表面形成保護膜，從而抑制鋅電極在堿性電解液中的腐蝕和鈍化。因此，有機分子的結構和組成成分對鋅表面的保護起到重要作用。

一些表面活性物質(zhì)也可以作為電解液的添加劑，常用的表面活性劑主要分為陽離子表面活性劑（如十二烷基三甲基溴化氨（DTAB）[25]、十六烷基三甲基溴化氨（CTAB）[26]）、陰離子表面活性劑（如十二烷基磷酸鈉（C12PNa2）[27]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[28]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[29]）和非離子表面活性劑（如 Pluronic F-127（P127）[28]、聚氧乙烯（40）壬基苯基醚（PNE）[30]）。這些表面活性劑可以顯著地抑制鋅陽極在低濃度堿性電解液中的鈍化和腐蝕。這是因為表面活性劑具有低表面能，易吸附在鋅陽極表面，形成具有保護作用的均勻疏松的鈍化膜，這不僅抑制了鋅的腐蝕，提高了其利用率，同時疏松的鈍化膜的孔隙結構還極大地促進了鋅電極表面離子的擴散，調(diào)控鋅的電鍍速率，從而抑制了枝晶和鈍化層的形成。此外，具有多個錨定基團的表面活性劑在抑制 ZnO 鈍化層的形成方面具有優(yōu)勢，如圖3（a）所示?？梢钥闯觯砑泳哂卸鄠€錨定基團 P127的電池的放電容量明顯優(yōu)于添加單一錨定基團 SDS 的，這主要是由于具有多個錨定基團的 P127對底物的吸附能力更強。如圖3（b）所示， PNE 在接近表面活性劑臨界膠束濃度（CMC， 0.25 mM）時，表面張力降到最低，一個單層的 PNE 分子將被吸附在鋅表面，表現(xiàn)出最大的抑制效果。當 PNE 表面活性劑濃度超過 CMC 值時，會形成表面活性劑分子的多層結構，這解釋了表面張力和抑制效率在 CMC 值之后變得幾乎恒定。

盡管有機添加劑具有優(yōu)勢，但它們會在電解質(zhì)和電極中充當絕緣體和雜質(zhì)，增加電池阻抗，影響電池性能。因此，一些無機化合物添加劑被廣泛研究。 Guo 等[31]報道了低成本的氯化鋰（LiCl）作為電解質(zhì)添加劑。圖4給出了組裝成的電池進行純3 M ZnSO4和3 M ZnSO4中添加2 M LiCl 作為電解液時電池的 U-t 曲線，充放電500次（20 min/次），可以看出添加劑對電池的循環(huán)壽命沒有危害，可以長時間維持穩(wěn)定的氧化還原反應，降低了鋅沉積的過電位，有效地抑制了鋅鈍化的發(fā)生。 Huang 等[32]通過在 ZnSO4水溶液電解質(zhì)中添加糖精（Sac），實現(xiàn)了 Sac衍生的陰離子在鋅陽極雙電層結構的特性吸附，降低了雙電層結構中水分子的比例，抑制鋅負極與電解液之間的副反應。在鋅離子沉積過程中， Sac 分解可形成有機–無機的混合 SEI 層的保護膜，進而調(diào)控鋅離子的擴散，抑制鋅枝晶和鈍化層的形成。

表1總結了各類電解質(zhì)添加劑的作用機制，盡管在電解液中加入有機和無機添加劑對鋅陽極的保護有積極作用，但通常添加劑的量較多，會一定程度上增加離子的擴散阻力，同時增加成本。因此，為進一步提高電池的性能，應合理調(diào)控電解液的參數(shù)，以有效緩解鋅陽極的鈍化。

2 陽極改性

陽極改性是解決鋅陽極鈍化的有效手段，陽極改性包括鋅陽極結構設計和鋅陽極表面改性。鋅陽極結構設計是指開發(fā)具有高比表面積的多孔活性陽極材料，或者在陽極制備過程中加入添加劑，使電流和電解液可以均勻地分布在電極的各個方向，從而避免因局部電流密度過大或局部離子濃度過高導致的枝晶生長和鈍化的發(fā)生。鋅陽極表面改性（表面涂層修飾）是指在鋅表面涂覆能使離子通過的納米涂層，使鋅陽極表面具有類似鋰離子電池陽極生成的固體電解質(zhì)界面（SEI），從而使 Zn2+可以自由通過，而電子無法通過，有效地避免鋅陽極與水接觸，抑制副反應的發(fā)生。

2.1 鋅陽極結構設計

Parker 等[9]通過熱處理制得了具有海綿狀的多孔三維結構的鋅電極，見圖5（a）。在循環(huán)54000次后，鋅電極表面沒有發(fā)生鈍化和形成鋅枝晶，見圖5（b）。Jesse 等[36]在前人的基礎上，將 Zn 的固體體積分數(shù)從20%提高到30%制成第二代鋅海綿，見圖5（c），由于其更好的連通性和機械強度，使電池的容量提高了約50%。Lin 等[37]通過脈沖電鍍開發(fā)具有高比表面積和孔隙率的新型鋅陽極材料，在利用率得到提高的同時，有效抑制了鋅鈍化的發(fā)生。大的比表面積可以提高電池效率，但同時會降低鋅陽極的抗腐蝕性能，從而降低電池的性能。因此，在高導電性且高機械強度的基底上沉積鋅，可以有效地避免因 Zn被腐蝕而導致的結構損壞。 Yan 等[38]通過脈沖電沉積法在泡沫銅上沉積鋅，并在放電深度為100%的條件下，鋅/鋅準對電池在循環(huán)10000次后仍無枝晶和鈍化發(fā)生。 Yu 等[39]在泡沫銅上預沉積了一層銀納米粒子（AgNPs），其中高導電性的 Ag NPs提供了連續(xù)、平滑的電子轉移通道，降低了鋅電鍍的成核過電位。

基于高導電性襯底的核–殼結構也可以調(diào)節(jié)電場分布，促進鋅的均勻沉積，調(diào)節(jié)鋅酸鹽濃度，抑制鈍化發(fā)生， Wang[40]通過在碳纖維（CFs）上電沉積 Zn，制備了一種具有高比表面積的核殼結構 Zn@CF 陽極。 Zn@CF/ Co3O4電池在2000次循環(huán)后，在陽極上沒有任何鋅枝晶的生成，而鋅板的電池只循環(huán)了900次，其機理如圖5（d）所示。綜上所述，使用導電性良好且機械強度高的材料作為 Zn沉積的基體，可以提高鋅陽極的穩(wěn)定性，減少枝晶和鈍化的發(fā)生，提高電池的性能。

2.2 鋅陽極表面改性

鋅粉顆粒大小對電極性能的影響顯著：鋅粉顆粒小，比表面積大、活性高、制作的電極易于反應、發(fā)生自腐蝕；鋅粉顆粒大，比表面積小、制作的電極易發(fā)生鈍化，使電極在重負荷下放電性能變差[41]。因此，合適粒度的鋅粉顆粒可以防止鋅鈍化，同時在長時間的循環(huán)中保持活性。但對于不同化學組成的鋅粉，單純進行形貌和粒度討論沒有太大意義。研究表明，通過在鋅表面鍍上一層納米膜涂層，可以緩解鈍化。如圖6（a）所示 ，堿性電解液中的鋅陽極反應是經(jīng)歷 Zn→Zn（OH）4（2）-→ZnO 的變化過程。在充電過程中，Zn（OH）4（2）-絡合物被困在碳涂層內(nèi)，并與涂層內(nèi)的鋅發(fā)生反應，防止鋅在另一個位置沉積。放電過程中，涂層外部的 OH?與內(nèi)部的Zn（OH）4（2）-絡合物結合形成ZnO [8]?，F(xiàn)已報道的用于鋅陽極改性的涂層材料主要是金屬氧化物[42-43]、氧化石墨烯（GO）[44]、硅基涂層[45]、季鏻鹽的動態(tài)疏水分子膜（DHM）[46]和離聚物氫氧化物導電聚合物（IHCPs）[47]等，利用這些涂層構造出理想的電子自由傳輸環(huán)境，從而抑制鋅陽極鈍化的發(fā)生。采用溶膠–凝膠法制備的氧化銅納米粒子包覆鋅顆粒（圖6（b）），氧化銅納米粒子涂層極大地促進了放電產(chǎn)物和溶液反應物的擴散傳輸，同時防止鋅與堿性電解液直接接觸，在一定程度上減少了 ZnO 和 Zn（OH）2的生成，提高了鋅陽極的利用率，抑制了鈍化和枝晶的發(fā)生，從而提高電池可逆性和壽命[43]。

除了包覆鋅顆粒，涂層還可以作用于更容易實現(xiàn)批量生產(chǎn)的鋅板、鋅網(wǎng)上。鋅陽極的鈍化也可以通過在鋅板上通過靜電紡絲技術鍍上氧化鋁（Al2O3）涂層來解決。Al2O3涂層防止鋅與堿性溶液直接接觸，并最大限度地減少析氫和鈍化的發(fā)生[42]。 Zhou 等[44]通過溶液澆鑄法用 GO修飾鋅網(wǎng)，鋅表面的 GO 層可以通過無電化學活性的 ZnO 傳遞電子，減緩Zn（OH）4（2）-絡合物體在電解液中的溶解，從而抑制了鋅陽極鈍化的發(fā)生。 Hao 等[46]研究證明季鏻鹽的動態(tài)疏水分子膜（DHM）可以調(diào)控Zn（OH）4（2）-的分布和還原速率，從而使 Zn均勻地電鍍到電極表面，提高循環(huán)穩(wěn)定性（圖6（c））。Stock 等[47]通過在碳網(wǎng)上沉積 ZnO層，然后將 IHCPs 涂覆在ZnO 層上。 IHCPs 修飾的鋅陽極具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性能，與未涂覆的鋅陽極相比，鋅陽極具有高利用率和保持率，因為能夠實現(xiàn) OH?和Zn（OH）4（2）-的選擇性滲透，將Zn（OH）4（2）-絡合物限制在 IHCPs 和碳網(wǎng)之間，在充電過程中，Zn（OH）4（2）-絡合物被困在碳涂層內(nèi)，并與涂層內(nèi)的鋅發(fā)生反應，防止鋅在另一個位置沉積。放電過程中，涂層外部的 OH?與內(nèi)部的Zn（OH）4（2）-絡合物結合形成 ZnO，抑制了鋅電極發(fā)生鈍化，提高電池的循環(huán)性能。這項工作表明，有機物質(zhì)也可以作為有前途的表面改性劑來保護鋅陽極。

3 總結與展望

鋅–空氣電池因其眾多優(yōu)點而被研究人員廣泛關注，改善鋅–空氣電池鋅電極在工作過程中的鈍化問題及鈍化機理的研究仍是一項艱巨任務。研究人員通過對電解液濃度、鋅鹽種類、電解質(zhì)添加劑、表面活性劑、鋅陽極結構設計和表面改性來抑制鋅陽極鈍化的發(fā)生和改善鋅–空氣電池的性能，已經(jīng)取得了令人滿意的結果，但是還應在以下幾個方面進行更深入的研究：

a.陽極的兼容性。在陰極側，堿性電解質(zhì)和空氣中的 CO2反應產(chǎn)生不溶性碳酸鹽，堵塞多孔空氣陰極的同時使其失去活性，因此通常需要純凈的氧氣，這導致了復雜的電池設計和能量密度的進一步降低。因此開發(fā)不受空氣質(zhì)量影響的電解質(zhì)溶液成為了研究重點。

b.電解液的性質(zhì)和行為。電解質(zhì)的性質(zhì)，如穩(wěn)定性、電化學窗口、離子電導率、擴散系數(shù)和 Zn2+的遷移數(shù)需要詳細的表征。研究表明，改變?nèi)苜|(zhì)和溶劑的類型、加入添加劑和增加鋅鹽的濃度都可以調(diào)節(jié)陽離子溶劑化結構。該結構可直接影響 Zn2+的擴散系離子電導率和鋅的沉積/剝離。因此，應該對溶劑化結構進行系統(tǒng)的表征，探討不同結構化對性能的影響。

c.鋅陽極的結構設計和表面改性已被證明很好地解決了陽極鈍化問題，接下來的主要研究方向應該是實現(xiàn)鋅陽極材料的商業(yè)化，進行大規(guī)模量產(chǎn)。

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（編輯：董 偉）