劉飛飛，楊博，李善健，李永飛，屈撐囤，3

1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（陜西 西安 710065）

2.西安石油大學(xué)陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點實驗室（陜西 西安 710065）

3.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室（北京 102206）

目前我國70%以上的油氣田儲層為低滲透儲層[1]，為了提高儲層的原油產(chǎn)量，需采用壓裂等措施[2]，這必然會使地層與水分發(fā)生接觸，并通過表面水化機制和滲水化機制，使黏土礦物具有水敏性[3-5]，進(jìn)而導(dǎo)致儲層孔隙率下降、孔喉阻塞等，對油田采收率產(chǎn)生不利的影響[6-7]。黏土防膨劑是一種無色至微黃色的固體，具有良好的可溶性，主要成分包括陽離子、銨鹽、分散劑等[8]。相關(guān)研究顯示在儲層中添加黏土防膨劑是一種能夠有效控制上述問題的方法[9-10]。注入到地層中的黏土防膨劑，可以與蒙脫石和伊利石等黏土礦物進(jìn)行物理和化學(xué)作用，通過改變黏土的晶體結(jié)構(gòu)，防止黏土受水汽影響而發(fā)生膨脹。此外，上述反應(yīng)過程中膨脹的黏土結(jié)晶會放出水分子，使晶格變小[11]。通過使活性分子易于進(jìn)入更大的孔隙中，從而達(dá)到減少表面張力，降低水滴對地層造成的水鎖損害和凈化作用[12]。通過多點吸附，使改性黏土與原有地層礦物緊密結(jié)合，避免由于水化膨脹引起的地層損害、水鎖、水敏膨脹、運移等破壞，從而達(dá)到降低壓力、增加注水、恢復(fù)有效滲透率的目的[13]。

目前已有的黏土防膨劑大致可以分為無機鹽類、無機多核聚合物、陽離子表面活性劑和有機陽離子聚合物這四大類。其中無機鹽類黏土防膨劑雖然具有價格低廉，在短期內(nèi)具有較好的防膨效果的優(yōu)點，但是它的防膨有效期較短而且對微粒運移效果的抑制效果差；無機多核聚合物雖然其防膨有效期較無機鹽類長，但耐酸性差，而且不適用于碳酸鹽含量高的砂巖地層；陽離子表面活性劑類黏土防膨劑的吸附作用和抗水洗能力較為優(yōu)越，但會改變地層的性質(zhì)從而降低油氣相的滲透率；有機陽離子聚合物類具有使用范圍廣、穩(wěn)定效果好、有效時間長等優(yōu)點[14-17]。

針對現(xiàn)有黏土防膨劑單劑的各方面不足，本文以配伍性、耐水洗率和防膨性等為指標(biāo)對NW-DJ系列黏土防膨劑進(jìn)行了初步篩選，并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用混料實驗方法考察了優(yōu)選出的3種黏土防膨劑和氯化銨進(jìn)行復(fù)配后的防膨性能測試，為改善防膨劑的防膨性能的相關(guān)研究提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品：NW-DJ-01、NW-DJ-02、NW-DJ-03、NW-DJ-04、NW-DJ-05、NW-DJ-06、NW-DJ-07 及NW-DJ-08均為實驗室自行配制，其中，NW-DJ-01至NW-DJ-07是以環(huán)氧氯丙烷與多乙烯多胺縮聚物為主劑混合配制而成的復(fù)合型藥劑；NW-DJ-08是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化鉀溶液。氯化鉀，天津市某化學(xué)試劑廠；氯化銨，分析純，天津市某化學(xué)試劑廠；煤油，天津市某精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，天津市某精細(xì)化工有限公司；鈉膨潤土，新疆油田。

實驗儀器：低速離心機，TDL80-2B，西安某儀器制造有限公司；移液槍，上海某儀器科技有限公司；電子天平，BSA224S，某科學(xué)儀器（北京）有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海某科學(xué)儀器有限公司；電熱吹風(fēng)機。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

黏土防膨劑溶液配制：分別稱取一定量黏土防膨劑（NW-DJ-01～08），充分溶解于相應(yīng)量蒸餾水中，配制成體積分?jǐn)?shù)為1.0%防膨劑溶液，并分別存于燒杯中，僅用于當(dāng)天實驗研究。

膨潤土粉：將膨潤土研磨至粒徑范圍在0.104～0.520 mm，采用分析天平準(zhǔn)確稱取100.00 g，放入恒溫干燥箱，（105±2）℃恒溫干燥6 h后，置于干燥器中冷卻至室溫備用。

1.2.2 配伍性評價

用量筒依次量取100 mL 土酸溶液（12%HCl+3%HF）8份，分別置于250 mL燒杯中，加入2.00 g不同黏土防膨劑（NW-DJ-01～08），用玻璃棒攪拌均勻，靜置5 min后觀察有無分層、沉淀或懸浮現(xiàn)象。

1.2.3 黏土膨脹體積測定

將10 mL配制好的1.0%（體積比）黏土防膨劑溶液加入盛有0.50 g膨潤土的離心管中，充分搖勻后在室溫下靜置2 h，放入離心機中，在轉(zhuǎn)速1 500 r/min下離心分離15 min，檢測膨潤土體積。每個樣品做兩組平行實驗，取平均值為測試結(jié)果V1。

1.2.4 防膨率測定

分別用10 mL 蒸餾水和煤油代替1.2.3 中的黏土防膨劑溶液，重復(fù)上述步驟并測定膨潤土在水中和煤油中的膨脹體積V2和V0。

式（1）[18]為本研究選用的防膨率計算公式。

式中：B為防膨率，%；V1為膨潤土在黏土防膨劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為膨潤土在純水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.2.5 耐水洗性能

膨潤土在黏土防膨劑溶液中浸泡后，黏土防膨劑會吸附在膨潤土表面，用蒸餾水沖洗后，黏土防膨劑逐漸失效。將按照1.2.1 步驟測定膨潤土膨脹后體積的離心管中上層清液吸出，加蒸餾水10 mL，充分搖勻后，靜置2 h，在1 500 r/min下離心15 min，重復(fù)離心兩次測定離心管中膨潤土的最終體積V3。

長效水洗性能測定。重復(fù)上述水洗過程，并測定沖洗第2 次和第3 次后膨潤土的膨脹體積，評價黏土防膨劑的長效防膨性能。

1.2.6 混料設(shè)計方案

將3種防膨性最優(yōu)單劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氯化銨進(jìn)行復(fù)配，采用SAS JMP Statistical 軟件中的混料設(shè)計模塊設(shè)計并進(jìn)行最優(yōu)配比實驗研究[19]。本研究選用最優(yōu)配比設(shè)計篩選，以篩選出的3 種單劑和氯化銨的添加比例為四因素，各個比例混合后黏土防膨劑的防膨率為響應(yīng)，由JMP 軟件所給出的各組分藥品添加量，在得出各藥品添加量后，重復(fù)1.2.4的實驗步驟測出復(fù)配后各組合的防膨率，最后以防膨率的大小確定最佳配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 NW-DJ系列黏土防膨劑性能評價結(jié)果

2.1.1 配伍性

本研究通過將NW-DJ系列黏土防膨劑分別與土酸溶液混合，并觀察混合后靜置2 h和24 h的現(xiàn)象，考察了相關(guān)防膨劑的配伍性，由配伍性實驗可知NWDJ系列黏土防膨劑在與酸液混合后的2 h和24 h均無分層、無沉淀、無懸浮狀態(tài)，表明該系列黏土防膨劑與酸液具有良好的配伍性。

2.1.2 黏土膨脹體積

本部分實驗通過將NW-DJ 系列黏土防膨劑分別與膨潤土混合，并檢測黏土膨脹體積，對不同黏土防膨劑的膨脹抑制效果進(jìn)行了考察，黏土膨脹體積實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 膨潤土膨脹體積

由圖1可知對膨潤土膨脹抑制效果最強的黏土防膨劑為NW-DJ-06，膨潤土膨脹體積為1.6 mL；其次為NW-DJ-02 和NW-DJ-08，膨潤土膨脹體積分別為2.0 mL 和2.6 mL；同時，從圖1 中也可以發(fā)現(xiàn)，NW-DJ-01黏土防膨劑對膨潤土膨脹的抑制效果最弱，加入后膨潤土膨脹體積達(dá)3.8 mL。

2.1.3 防膨率

本研究通過將膨潤土與NW-DJ 系列黏土防膨劑混合，按照防膨率公式（1）計算得到防膨率，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 膨潤土防膨率

由圖2可知防膨率由高到低的順序為NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NW-DJ-05、NW-DJ-07、NW-DJ-03、NW-DJ-04、MW-DJ-01，防膨率分別為88.42%、84.21%、77.89%、76.84%、75.79%、73.68%、67.37%、65.26%。

2.1.4 耐水洗性能

為考察不同NW-DJ 系列黏土防膨劑耐水洗性能，分別采用離心法對不同黏土防膨劑進(jìn)行了耐水洗性能實驗，結(jié)果見表1。

表1 NW-DJ系列黏土防膨劑耐水洗性能

由表1 可知隨著水洗倍數(shù)的增加，黏土防膨劑的防膨率有著不同程度的下降，NW-DJ-02、NWDJ-06、NW-DJ-08黏土防膨劑經(jīng)過3次沖洗后防膨率分別為84.18%、88.39%、77.84%，相對于其他黏土防膨劑具有良好的耐水洗性能。

上述實驗結(jié)果表明，NW-DJ-02、NW-DJ-06、NW-DJ-08黏土防膨劑的配伍性、防膨性能、耐水洗性能均優(yōu)于其他組，后續(xù)實驗選用上述3 種黏土防膨劑進(jìn)行相關(guān)復(fù)配性能研究。

2.2 NW-DJ系列黏土防膨劑復(fù)配性能研究

2.2.1 藥劑添加量

為了能夠準(zhǔn)確找到復(fù)配劑的最優(yōu)藥劑配比，本研究以篩選出的3種單劑和氯化銨的添加比例為四因素，各個比例混合后黏土防膨劑的防膨率為響應(yīng)，通過JMP 軟件所得出的各組分藥品添加量的結(jié)果見表2。

表2 藥品添加量 /mL

2.2.2 復(fù)配后防膨率

根據(jù)表3所列劑量分別進(jìn)行了復(fù)配后防膨率研究，其實驗結(jié)果如圖3所示。

表3 回歸系數(shù)表

圖3 不同劑量復(fù)配后防膨率

由圖3 可知，具有不同劑量比的復(fù)配防膨率變化范圍在82.11%～91.37%，相對于其他組而言第12組防膨率最高，在加量為1%的情況下，其防膨率可達(dá)到91.73%；最低為第3組，同在1%的加量下，其防膨率僅為82.11%。第12組的4種藥品（NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NH4Cl）復(fù)配體積比為2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

以圖3中的復(fù)配后防膨率作為因變量y，以黏土防膨劑NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、NH4Cl的體積X作為自變量，將實驗數(shù)據(jù)輸入JMP 統(tǒng)計軟件，給出各因素與實驗結(jié)果間的線性回歸方程。通過對該方程的進(jìn)一步分析可以得到各因素對實驗結(jié)果的影響情況，還可以通過代入數(shù)據(jù)對未進(jìn)行實驗的結(jié)果進(jìn)行計算[20]。運用回歸分析，建立各個因素與實驗結(jié)果之間的回歸函數(shù)模型y＝f（x1，x2，…，xn）。將因變量y和自變量X輸入到JMP軟件后自動生成的回歸方程系數(shù)見表3。

以表3 中估計值為常數(shù)項,項為未知數(shù)建立回歸方程，所得回歸方程見式（3）。

式中：X1為藥品NW-DJ-06 的體積，mL；X2為藥品NW-DJ-02 的體積，mL；X3為藥品NW-DJ-08 的體積，mL；X4為NH4Cl的體積，mL。

獲得回歸方程的最優(yōu)解為：X1=0.20 mL，X2=0.34 mL，X3=0.26 mL，X4=0.20 mL，因此混合后的最佳體積配比為X1∶X2∶X3∶X4=2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

通過預(yù)測刻畫器可以更加直觀地看到各因素對實驗結(jié)果的影響情況，并且可以對取值范圍內(nèi)任意取值下的實驗結(jié)果進(jìn)行預(yù)測[21]，預(yù)測的4 種黏土防膨劑復(fù)配后的最佳配比為X1∶X2∶X3∶X4=2.0∶3.4∶2.6∶2.0，其結(jié)果與回歸方程計算結(jié)果一致。

本研究針對復(fù)配后的防膨性能進(jìn)行了防膨率測定實驗，具體步驟如1.2.4，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 最佳配比下黏土防膨率和為復(fù)配對比圖

由圖4 可知，隨著黏土防膨劑體積分?jǐn)?shù)從1.0%增加到2.0%，其防膨率在不斷升高。且在5 種黏土防膨劑中，根據(jù)最優(yōu)配比復(fù)配后的防膨藥劑的防膨率明顯高于單劑，復(fù)配后的黏土防膨劑體積分?jǐn)?shù)2%其防膨率可以達(dá)到93.68%。而NW-DJ-08 黏土防膨劑的防膨性能最差，在2%下僅為84.21%。將進(jìn)行復(fù)配后的黏土防膨劑和幾種常用黏土防膨劑相比較，復(fù)配后其防膨率有明顯增強[22-24]。

3 結(jié)論

1）NW-DJ 系列黏土防膨劑的最佳單劑選擇中以NW-DJ-02、NW-DJ-06、NW-DJ-08 黏土防膨劑的防膨性能最好，分別可達(dá)到84.21%、88.42%、77.89%。

2）3 種性能最優(yōu)單劑與氯化銨（NW-DJ-06、NW-DJ-02、NW-DJ-08、20%氯化銨）的最佳配比為2.0∶3.4∶2.6∶2.0。

3）最佳配比復(fù)配藥劑的防膨率高于其他單劑，體積分?jǐn)?shù)依次為0.5%、1.0%、2.0%防膨率分別為84.21%、91.73%、93.68%。復(fù)配后其防膨率較幾種常用的黏土防膨劑在防膨率上有明顯增強效果。