楊采迪,龔興宇,韓曉斌,李雄,余劍英*

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070;2.科順?lè)浪萍脊煞萦邢薰?佛山 528303)

瀝青以其優(yōu)良的黏結(jié)性和防水性能,在道路建設(shè)和防水材料中得到了廣泛的應(yīng)用。然而,瀝青在服役過(guò)程中易受熱、氧和紫外光等環(huán)境因素的影響而發(fā)生老化,導(dǎo)致其性能劣化,從而縮短瀝青路面和防水材料的使用壽命[1-3]。老化對(duì)道路瀝青和瀝青基防水材料性能的影響已開展了相關(guān)研究[4-6]。許培俊等[7]通過(guò)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)(rolling thin film oven test,RTFOT)模擬混合料拌和過(guò)程中的短期熱老化對(duì)瀝青物理性能的影響,結(jié)果表明,老化使瀝青軟化點(diǎn)升高、針入度降低。Tarsi等[8]通過(guò)RTFOT和壓力老化試驗(yàn)(pressure aging vessel,PAV)研究了老化時(shí)間對(duì)道路瀝青物理性能的影響,結(jié)果表明,隨老化時(shí)間的延長(zhǎng),瀝青的低溫抗裂性降低,抗疲勞性能減弱。戈兵等[9]對(duì)SBS改性瀝青防水卷材進(jìn)行了自然老化、浸水和凍融循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià),結(jié)果發(fā)現(xiàn),相比浸水和凍融循環(huán),自然老化對(duì)SBS改性瀝青防水卷材的性能影響更嚴(yán)重。

瀝青是一種組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的有機(jī)混合物,在老化過(guò)程中其性能的劣化與組成結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)[10]。Soenen等[11]通過(guò)紫外可見光譜分析發(fā)現(xiàn),瀝青在RTFOT和PAV老化過(guò)程中會(huì)形成較大的共軛芳香化合物,這是導(dǎo)致老化過(guò)程中瀝青黏度增加的主因。Poulikakos等[12]研究了老化對(duì)道路瀝青流變特性、化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子尺寸分布的影響,發(fā)現(xiàn)流變老化指數(shù)和化學(xué)老化指數(shù)趨勢(shì)相同,表明化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)瀝青的老化行為有顯著的影響。He等[13]采用紅外光譜對(duì)熱老化前后聚合物改性瀝青防水卷材進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,老化后聚合物改性瀝青涂蓋料的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)明顯增加。

由于瀝青是由原油加工而獲得,因此不同原油加工的瀝青組成結(jié)構(gòu)差異很大[14]。但目前關(guān)于老化對(duì)不同原油加工的瀝青組成結(jié)構(gòu)和性能的影響及其關(guān)聯(lián)性的研究尚未見報(bào)道。為探明熱老化對(duì)不同瀝青組成結(jié)構(gòu)和性能的影響,對(duì)4種防水用瀝青分別進(jìn)行了不同溫度條件下的熱空氣老化,利用色譜柱和紅外光譜表征了老化前后瀝青的組成結(jié)構(gòu),測(cè)試了其軟化點(diǎn)、黏度和低溫柔度,分析了老化過(guò)程中瀝青組成結(jié)構(gòu)與其性能變化之間的關(guān)聯(lián)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 瀝青原料

選用4種不同原油生產(chǎn)的90號(hào)瀝青,分別標(biāo)記為A、B、C、D,其基本物理性能如表1所示。

表1 瀝青的物理性能Table 1 Properties of asphalts

1.2 熱空氣老化實(shí)驗(yàn)

參照《建筑防水材料老化試驗(yàn)方法》(GB/T 18244—2000)進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)。取70±0.5 g瀝青倒入老化盤(Φ150 mm×9.5 mm),將老化盤放入熱空氣老化箱中,溫度分別設(shè)置為80、85、90℃,老化時(shí)間均為10 d。

1.3 瀝青化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)測(cè)試表征

(1)化學(xué)組成測(cè)試。按照《石油瀝青四組分測(cè)定法》(NB SH/T 0509—2010)測(cè)試瀝青老化前后的飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量。

(2)傅里葉變換紅外光譜分析。采用美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀分析表征不同瀝青老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試過(guò)程為:將1 g瀝青溶于20 g二硫化碳(CS2)溶劑中,滴2滴溶液于溴化鉀片上,待CS2完全揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1,掃描速率為64/min。

1.4 老化性能測(cè)試

按照表1中的試驗(yàn)方法測(cè)試?yán)匣鬄r青的軟化點(diǎn)、黏度和低溫柔度。

1.5 老化性能評(píng)價(jià)

軟化點(diǎn)和黏度可用于反映瀝青的高溫性能,而對(duì)于防水瀝青,通常用低溫柔度反映瀝青的低溫性能。由于老化使瀝青軟化點(diǎn)升高、黏度增大、柔韌性降低,因此可采用瀝青老化前后軟化點(diǎn)增量(ΔS)、黏度老化指數(shù)(viscosity aging index,VAI)和低溫柔度變化量(ΔF)評(píng)價(jià)其老化程度,ΔS、VAI和ΔF越小,瀝青的抗老化性能越好。ΔS、VAI和ΔF計(jì)算公式分別為

ΔS=Saged-Soriginal

(1)

(2)

ΔF=Faged-Foriginal

(3)

式中:Saged、Vaged、Faged分別為瀝青老化后的軟化點(diǎn)、黏度、脆點(diǎn),Soriginal、Voriginal、Foriginal分別為原樣瀝青的軟化點(diǎn)、黏度、脆點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同瀝青的化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 化學(xué)組成

4種瀝青的化學(xué)組成(四組分)測(cè)試結(jié)果如表2所示。可以看出,瀝青A和B的飽和分和膠質(zhì)含量較高,芳香分和瀝青質(zhì)含量較低,尤其是瀝青質(zhì)含量?jī)H為7.5%和8.1%,而瀝青C和D的飽和分和膠質(zhì)含量較低,芳香分和瀝青質(zhì)含量較高,其中瀝青質(zhì)含量分別為13.2%和12.8%,遠(yuǎn)高于瀝青A和B。

表2 瀝青的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of asphalts

2.1.2 分子結(jié)構(gòu)

圖1 瀝青的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of asphalts

表3 瀝青的紅外光譜解析Table 3 FTIR spectrum analysis of asphalts

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:A1 600、A1 460、A1 376、A1 700、A1 030分別為瀝青在1 600、1 460、1 377、1 700、1 030 cm-1處的吸收峰面積;A為瀝青在2 953、2 862、1 700、1 600、1 460、1 376、1 030、864、814、743、724 cm-1處的吸收峰面積總和。

表4 瀝青的分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)Table 4 Molecular structure characteristic indices of asphalts

2.2 老化對(duì)不同瀝青化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 化學(xué)組成

不同瀝青老化前后的四組分含量變化如圖2所示?？梢钥闯?在不同老化溫度下,4種瀝青的飽和分含量變化均很小,芳香分含量則隨老化溫度的升高而降低,瀝青質(zhì)含量則隨老化溫度升高而增加,其中瀝青C的瀝青質(zhì)在80、85、90 ℃老化后分別增加了1.9%、1.6%和4.2%,表明其在90 ℃老化后的瀝青質(zhì)含量增加較多;4種瀝青的膠質(zhì)含量則表現(xiàn)出不一致的規(guī)律,瀝青B的膠質(zhì)含量隨老化溫度增加有所提高,瀝青D的膠質(zhì)含量隨老化溫度增加有所降低,而瀝青A和C的膠質(zhì)含量在80 ℃和85 ℃老化溫度下明顯增加(瀝青A從36.7%增加至38.1%和41.1%,瀝青C從30.4%增加至32.5%和33.5%),而在90 ℃老化溫度下則快速減少,尤其是瀝青C降幅顯著,從33.5%減少為29.8%。這表明瀝青在熱老化過(guò)程中,飽和分屬于分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定組分,芳香分和膠質(zhì)屬于分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定組分,發(fā)生老化反應(yīng)后分別轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì),當(dāng)芳香分向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位時(shí),膠質(zhì)含量增加,當(dāng)膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位時(shí),膠質(zhì)含量減少。如瀝青C在80 ℃老化溫度下,芳香分含量減少了3.7%,膠質(zhì)含量增加了2.1%,瀝青質(zhì)含量增加了1.6%,說(shuō)明3.7%的芳香分轉(zhuǎn)化成了膠質(zhì),而只有1.6%的膠質(zhì)轉(zhuǎn)化成了瀝青質(zhì),此時(shí)芳香分向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位。瀝青A和C在80 ℃和85 ℃老化溫度下,芳香分向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位,膠質(zhì)含量增加,而在90 ℃老化溫度下,膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位,膠質(zhì)含量減少;瀝青D在80 ℃和瀝青B在3個(gè)老化溫度下,芳香分向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化和膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化速率相近,膠質(zhì)含量基本不變,而瀝青D在85 ℃和90 ℃老化溫度下,膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化占主導(dǎo)地位,膠質(zhì)減少。

圖2 不同溫度老化后4種瀝青的四組分含量Fig.2 Component content of asphalts at different aging temperatures

2.2.2 分子結(jié)構(gòu)

圖3為4種瀝青在不同溫度條件下老化后的紅外光譜圖。圖4為依據(jù)圖1和圖3計(jì)算的4種瀝青在未老化和不同溫度下老化后的分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)。由圖4(a)可知,瀝青A和B老化后芳香族指數(shù)變化較小,瀝青C和D老化后明顯增大,但對(duì)應(yīng)不同老化溫度的芳香族指數(shù)則基本相同,表明老化溫度對(duì)芳香族指數(shù)影響很小。從圖4(b)可以看出,4種瀝青老化后脂肪族指數(shù)均明顯減少,尤其是瀝青C在85 ℃和90 ℃老化溫度下脂肪族指數(shù)降低顯著(從0.161降至0.146和0.140)。由圖4(c)、圖4(d)可知,隨著老化溫度的升高,瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均增加,其中瀝青A和B的羰基指數(shù)變化較大,瀝青C和D的亞砜基指數(shù)變化較大,這表明在老化過(guò)程中瀝青發(fā)生了氧化反應(yīng),導(dǎo)致羰基和亞砜基的含量增加。

圖3 瀝青老化后的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrums of asphalts before and after aging

圖4 瀝青的分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)隨老化溫度的變化Fig.4 Changes of molecular structure characteristic indices of asphalts with aging temperature

2.3 老化對(duì)不同瀝青高低溫性能的影響

2.3.1 軟化點(diǎn)增量

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的軟化點(diǎn)增量如圖5所示?？梢钥闯?不同瀝青老化后的軟化點(diǎn)增量與老化溫度有關(guān)。老化溫度為80 ℃和85 ℃時(shí),4種瀝青的軟化點(diǎn)增量差異不大,分別為4.8、5.9、6.2、5.8 ℃,其中瀝青A的軟化點(diǎn)增量最小,瀝青C的軟化點(diǎn)增量相對(duì)較大,但老化溫度升至90 ℃時(shí),4種瀝青的軟化點(diǎn)增量表現(xiàn)出較大差異,瀝青C和D的軟化點(diǎn)增加顯著,其增量分別為11.2 ℃和9.5 ℃,瀝青A和B的軟化點(diǎn)增加較小,其增量分別為7.5 ℃和8.0 ℃。

圖5 瀝青在不同老化溫度下的軟化點(diǎn)增量Fig.5 Softening point increment of asphalts at different aging temperatures

不同瀝青軟化點(diǎn)增量與其化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)變化有明顯的相關(guān)性。從圖2可以看出,在80 ℃和85 ℃老化溫度下,4種瀝青的飽和分含量均基本不變,而芳香分含量均減小(瀝青C減少最多),膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量均相應(yīng)增加(除85 ℃老化時(shí)瀝青D的膠質(zhì)含量有所減小),在90 ℃老化溫度下,4種瀝青的膠質(zhì)含量均降低、瀝青質(zhì)含量均增多(瀝青C增加最多)。從圖4可以看出,4種瀝青的脂肪族指數(shù)均減少(瀝青C減少量最大),羰基和亞砜基指數(shù)均增加,但瀝青C和D的亞砜基指數(shù)增加量遠(yuǎn)大于瀝青A和B。結(jié)合4種瀝青老化過(guò)程中的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)和軟化點(diǎn)的變化規(guī)律,可以推斷芳香分結(jié)構(gòu)中的脂肪烴支鏈?zhǔn)軣嵋讛噫?在氧的作用下發(fā)生氧化縮聚,導(dǎo)致芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì),從而使瀝青軟化點(diǎn)升高。

2.3.2 黏度老化指數(shù)

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的黏度老化指數(shù)如圖6所示?？梢钥闯?老化溫度為80 ℃和85 ℃時(shí),4種瀝青的黏度老化指數(shù)的排序?yàn)?瀝青D(134%和181%)>瀝青C(114%和156%)>瀝青B(97%和125%)>瀝青A(82%和93%),但老化溫度為90 ℃時(shí),瀝青C的黏度老化指數(shù)快速增大,4種瀝青的黏度老化指數(shù)排序變?yōu)?瀝青C(290%)>瀝青D(230%)>瀝青B(157%)>瀝青A(130%)。由于黏度和軟化點(diǎn)均反映了瀝青的高溫性能,且4種瀝青在不同溫度下的黏度老化指數(shù)與軟化點(diǎn)增量的變化規(guī)律基本相同,故瀝青黏度老化指數(shù)和軟化點(diǎn)與其化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)特征指數(shù)的變化具有相似的關(guān)聯(lián)性。

圖6 瀝青在不同老化溫度下的黏度老化指數(shù)Fig.6 Viscosity aging index of asphalts at different aging temperatures

2.3.3 低溫柔度變化量

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的低溫柔度變化量如圖7所示?？梢钥闯?在80 ℃老化溫度下,瀝青A和B的低溫柔度變化量均為1 ℃,瀝青C和D的低溫柔度變化量均為2 ℃;在85 ℃老化溫度下,瀝青A和B的低溫柔度變化量均為2 ℃,而瀝青C和D的低溫柔度變化量分別為4 ℃和3 ℃;在90 ℃老化溫度下,瀝青A低溫柔度變化量仍為2 ℃,瀝青B、C和D的低溫柔度變化量分別為3、5、4 ℃。由此可見,瀝青C在85 ℃和90 ℃溫度下低溫柔度變化量均最大。從圖2可以看出,瀝青C在85 ℃溫度下老化時(shí),芳香分含量顯著減少,膠質(zhì)含量明顯增多,而在90 ℃溫度下老化時(shí),膠質(zhì)含量大幅度減少,瀝青質(zhì)含量顯著增加,同時(shí)從圖4可以看出,在85 ℃和90 ℃老化溫度下,瀝青C的脂肪族指數(shù)快速降低,由此可以推斷瀝青中含脂肪烴支鏈的芳香分發(fā)生了氧化縮聚反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì),從而導(dǎo)致其低溫柔度變差。

圖7 瀝青在不同老化溫度下的低溫柔度變化量Fig.7 Flexibility change of asphalts at different aging temperatures

綜合瀝青老化性能的3個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)(軟化點(diǎn)增量、黏度老化指數(shù)和低溫柔度變化量),瀝青A和B的抗老化性能優(yōu)于瀝青C和D。結(jié)合4種瀝青的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)(表2和表4),可以發(fā)現(xiàn)飽和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指數(shù)小的瀝青具有更好的抗老化性能,這可歸因于老化過(guò)程中飽和分較為穩(wěn)定,而芳香分含量低的瀝青轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的量相對(duì)較少所致。

3 結(jié)論

對(duì)4種瀝青進(jìn)行了不同溫度的熱空氣老化,研究了老化對(duì)其化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)和高低溫性能的影響。得出如下主要結(jié)論。

(1)化學(xué)組成分析表明,老化過(guò)程中瀝青的飽和分含量基本不變,而芳香分易轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在不同溫度老化過(guò)程中,4種瀝青的化學(xué)組成變化差異很大。

(2)紅外光譜分析表明,老化后瀝青的芳香族指數(shù)增大,但老化溫度對(duì)其影響不大;不同老化溫度下瀝青的脂肪族指數(shù)均減少,且不同瀝青受老化溫度的影響較大;老化后瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)均增加,飽和分和膠質(zhì)含量較高瀝青的羰基指數(shù)增加較多,而飽和分和膠質(zhì)含量較低瀝青的亞砜基指數(shù)變化較大。

(3)老化對(duì)不同瀝青性能的影響有較大差異。4種瀝青的軟化點(diǎn)增量、黏度老化指數(shù)和低溫柔度變化量均隨老化溫度升高而增大。瀝青組成結(jié)構(gòu)與其老化性能存在明顯的相關(guān)性。芳香分中的脂肪烴支鏈易發(fā)生氧化縮聚而轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)和瀝青質(zhì),導(dǎo)致瀝青的軟化點(diǎn)和黏度增大、低溫柔度變差;飽和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指數(shù)小的瀝青具有較好的抗老化性能。