溫德宏

（海軍裝備部裝備項(xiàng)目管理中心,北京 100071）

引言

類(lèi)金剛石薄膜是上世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型碳基薄膜材料。由于具有高的硬度和彈性模量、較低的摩擦系數(shù)、極高的化學(xué)惰性、良好的光學(xué)特性以及適于低溫沉積等優(yōu)點(diǎn)，DLC薄膜在航空航天、光學(xué)、機(jī)械加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。以航空領(lǐng)域?yàn)槔?，早?989年美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）就開(kāi)始研究將DLC薄膜作為高速飛行器紅外窗口的保護(hù)膜進(jìn)行使用，并在后續(xù)得到大規(guī)模推廣[2]。2012年，美國(guó)摩根技術(shù)陶瓷公司將DLC耐磨涂層應(yīng)用在波音737NG飛機(jī)的起落架軸承中，顯著提高了起落架軸承壽命[3]。2019年，瑞士Oerlikon Balzers公司將DLC耐蝕涂層應(yīng)用于空客飛機(jī)銅合金部件，以替代傳統(tǒng)電鍍Cr涂層[4]。除了優(yōu)異的耐磨蝕性能，類(lèi)金剛石的疏水特性在近年來(lái)也引起了廣泛關(guān)注。本文簡(jiǎn)要介紹了疏水DLC薄膜的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并分析了其在直升機(jī)上的應(yīng)用前景。

1 類(lèi)金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)特征

大自然中，碳單質(zhì)主要是以四面體狀sp3 C-C鍵結(jié)合形成的金剛石晶體和六邊層狀的sp2 C-C鍵結(jié)合的石墨晶體兩種形態(tài)存在，其化學(xué)性質(zhì)并不活潑還存在其他形態(tài)，如無(wú)定型非晶碳（木炭、焦炭、活性炭）、碳?xì)浠衔铮–H4）、白碳（由sp1鍵構(gòu)成）、足球烯（C60）及碳納米管等。碳形成諸多種類(lèi)的同素異形體或無(wú)定形碳，主要是以sp1、sp2、sp3三種雜化態(tài)存在[5]，如圖1所示。sp3雜化態(tài)中的碳原子由1個(gè)1s軌道和3個(gè)2p軌道雜化形成的4個(gè)sp3雜化軌道，形成強(qiáng)σ鍵，其夾角為109 °28 ′，沒(méi)有孤對(duì)電子排斥作用，呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)；sp2雜化態(tài)的碳原子由1個(gè)1s軌道和2個(gè)2p軌道雜化形成的3個(gè)雜化軌道稱(chēng)為sp2雜化軌道。各含有1/3的s成分和2/3的p成分，其夾角為120 °，碳原子以sp2雜化軌道相互重疊形成強(qiáng)σ鍵，第4個(gè)價(jià)電子垂直于平面的pz軌道，形成較弱的π鍵，即石墨晶體結(jié)構(gòu)，典型代表乙烯、苯環(huán)等；sp1雜化態(tài)是比較常見(jiàn)的軌道雜化方式，呈直線(xiàn)型，碳原子的4個(gè)價(jià)電子中的兩個(gè)價(jià)電子在px軌道形成強(qiáng)σ鍵，其它的兩個(gè)則在py和pz軌道形成較弱的π鍵[6]。

圖1 碳原子的三種雜化示意圖[5]

1971年，美國(guó)學(xué)者Aisenberg和Chabot利用離子束沉積法在金屬表面制備了硬質(zhì)透明碳膜，由于其硬度與金剛石薄膜相似，因此被命名為類(lèi)金剛石薄膜[7]。后續(xù)深入研究發(fā)現(xiàn)類(lèi)金剛石的結(jié)構(gòu)組成是一種非晶亞穩(wěn)態(tài)，碳原子間雜化態(tài)是以sp3和sp2雜化態(tài)結(jié)合，其間摻雜少量sp1雜化態(tài)。其組成結(jié)構(gòu)主要是由sp2和sp3雜化態(tài)的碳原子形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其大分子會(huì)形成孤立的團(tuán)簇，DLC薄膜的結(jié)構(gòu)和性能因此介于金剛石晶體和石墨晶體之間。一般認(rèn)為sp3鍵和sp2鍵比率越高，膜層越堅(jiān)硬致密，高電阻率，高耐磨性，宏觀物理性質(zhì)上更接近金剛石[8,9]。此外，根據(jù)薄膜是否含有氫元素，DLC薄膜可具體分為氫化非晶態(tài)碳膜（a:C-H）、無(wú)氫非晶碳膜（a-C）和四面體非晶碳膜（ta-C），并呈現(xiàn)出特性差異[10]。類(lèi)金剛石薄膜制備方法主要包括物理氣相沉積（如離子束沉積、磁控濺射、真空陰極電弧沉積等）和化學(xué)氣相沉積（等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、射頻輝光放電化學(xué)氣相沉積等）兩大類(lèi)。物理氣相沉積常采用高純碳靶為碳源，在高真空條件下實(shí)現(xiàn)DLC薄膜沉積，并具有沉積速率高、可低溫沉積等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積常采用為甲烷或乙炔為前驅(qū)體，通過(guò)熱分解在基底表面制備DLC薄膜，其特點(diǎn)是薄膜相對(duì)致密、膜基結(jié)合力良好[11]。

2 高疏水類(lèi)金剛石薄膜的研究進(jìn)展

疏水是指材料表面接觸角高于90 °時(shí)的水，潤(rùn)濕過(guò)程與材料體系的界面張力大小相關(guān)。當(dāng)液體滴落在水平固體表面上達(dá)到平衡時(shí)，形成的接觸角大小與固氣、固液、液氣界面張力之間符合楊氏方程[12]。由于純DLC薄膜常呈現(xiàn)出親水特性（疏水角小于70 °），國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了廣泛研究并利用異質(zhì)元素?fù)诫s（降低表面能）和基體表面織構(gòu)化（改變粗糙度）等手段提高DLC疏水特性，并取得了積極的進(jìn)展。

國(guó)外學(xué)者在疏水類(lèi)金剛石薄膜領(lǐng)域開(kāi)展了較為系統(tǒng)的研究。2010年，A.Bendavid等人[13]通過(guò)低頻脈沖直流技術(shù)在硅基襯底上沉積制備了F摻雜DLC薄膜，其水接觸角隨著氟含量的增加而增大（67.6 °提升至89.8 °），他們將其歸因于薄膜中-CF和-CF2鍵含量的增加。2016年，Shun Akaike[14]等人利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在不銹鋼表面沉積了氟摻雜DLC和硅摻雜DLC薄膜，其中F-DLC具有顯著的疏水性（疏水角＞90 °），而Si-DLC呈現(xiàn)出親水特性（疏水角＜40 °），不同異質(zhì)元素的引入對(duì)表面能的改變差異顯著。2020年，Hojun Ryu等人[15]對(duì)Al6061鋁合金進(jìn)行了表面納米化處理后再沉積了F-DLC薄膜，樣品水接觸角從66 °顯著增加到142 °，并呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性（儲(chǔ)存30天后疏水角僅微小降低），如圖2所示。2021年，M.Toyonaga等人[16]使用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在NiTi合金表面制備了氟摻雜氫化非晶態(tài)碳膜（a-C: H: F），其水接觸角大于90 °，并呈現(xiàn)出良好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。

圖2 納米結(jié)構(gòu)F-DLC薄膜水接觸角值及其隨時(shí)間的變化規(guī)律[15]

國(guó)內(nèi)學(xué)者在提升類(lèi)金剛石薄膜的疏水性能方面也進(jìn)行了多項(xiàng)探索。2007年，肖劍榮等人[17]在單晶硅基底上沉積了F-N共摻雜類(lèi)金剛石薄膜，他們發(fā)現(xiàn)隨著-CF2基團(tuán)含量增加，薄膜粗糙度增大、sp3/sp2比值減小，疏水性能得到改善。2013年，張林等人[18]采用離子源復(fù)合磁控濺射沉積系統(tǒng)在Ti6Al4V基體上制備Ti摻雜DLC薄膜，其水接觸角最高達(dá)到105 °，他們認(rèn)為薄膜中 sp2-C雜化鍵組分增加以及表面形成的Ti-O鍵，是導(dǎo)致薄膜表面能降低的重要因素。2016-2017年，L.Sun等人[19,20]系統(tǒng)研究了Cu摻雜DLC以及Cu-Cr共摻雜DLC薄膜的疏水特性，他們發(fā)現(xiàn)Cu原子引入可以促使DLC薄膜從親水（76.6 °）向疏水（105.6 °）轉(zhuǎn)變，而Cr加入可形成納米硬質(zhì)顆粒提高薄膜硬度。他們認(rèn)為銅原子與碳原子之間的反鍵特性降低了表面能的極性成分和懸垂鍵，進(jìn)而提高了疏水性。2019年，吳忠燦等人[21]通過(guò)激光刻蝕對(duì)不銹鋼基底進(jìn)行表面織構(gòu)化處理，再沉積氟摻雜類(lèi)金剛石薄膜，材料表面疏水角高達(dá)152 °并具有良好的穩(wěn)定性（日照120天、350 ℃高溫加熱后均能保持150 °以上疏水角），如圖3所示。2020年，L.Liu等[22]也采用表面織構(gòu)化與F-DLC薄膜沉積相結(jié)合的方法對(duì)不銹鋼進(jìn)行處理，材料表面疏水大于150 °，并且具有極其優(yōu)良的機(jī)械性能。

圖3 表面織構(gòu)化F-DLC薄膜疏水角隨日照時(shí)間變化，加熱溫度變化[21]

3 高疏水類(lèi)金剛石薄膜在直升機(jī)中的應(yīng)用前景

直升機(jī)具有懸停、垂直起降、低空低速等特殊的飛行特性，是現(xiàn)代戰(zhàn)場(chǎng)力量不可或缺的組成部分[23]。直升機(jī)觀察窗作為駕駛艙透明件的一部分，是飛行員起降直升機(jī)、觀察外界環(huán)境的重要途徑，需在降雨條件下保持良好視野。有資料顯示在強(qiáng)降雨環(huán)境下直升機(jī)飛行員的能見(jiàn)度只有（2~4）km，而當(dāng)直升機(jī)速度很大時(shí)，能見(jiàn)度可能僅有幾十米，這對(duì)飛行安全提出了極大挑戰(zhàn)[24]?？紤]到直升機(jī)觀察窗面積小無(wú)法配備雨刷，使用透明疏水薄膜就成為保障飛行視野的潛在有效有段。值得一提的是，2009年透明疏水DLC薄膜已成功應(yīng)用于美國(guó)Guardian Industries公司的裝飾玻璃產(chǎn)品，并呈現(xiàn)出良好的防水效果及抗刻劃性能[25]；2015年韓國(guó)HYUNJOO IN-TECH公司將透明疏水DLC薄膜應(yīng)用于醫(yī)用內(nèi)窺鏡鏡頭，并開(kāi)發(fā)出多款商業(yè)產(chǎn)品[26]。因此，透明疏水DLC薄膜的有效研制和使用對(duì)于直升機(jī)觀察窗視野保障將具有積極的意義。

4 總結(jié)與展望

本文主要介紹了近年來(lái)類(lèi)金剛石薄膜疏水性能提升的研究文獻(xiàn)。首先介紹了類(lèi)金剛石材料的結(jié)構(gòu)特征。接著總結(jié)了國(guó)內(nèi)外在疏水DLC薄膜研究領(lǐng)域的進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了通過(guò)異質(zhì)元素?fù)诫s及微納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑兩種途徑來(lái)增大疏水角。最后，對(duì)疏水DLC薄膜在直升機(jī)上的應(yīng)用進(jìn)行了展望。透明疏水類(lèi)金剛石薄膜在航空領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力，目前在國(guó)內(nèi)外都處于起步階段，如何實(shí)現(xiàn)DLC透光性與疏水性的協(xié)同優(yōu)化是未來(lái)重要的研究方向，在沉積工藝、摻雜方式等方面需進(jìn)行系統(tǒng)性探索。