何 翕,莊佳偉,安廣萍,林燕飛,劉小強*,郝俊英

(1. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州 341000;2. 江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3. 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

類石墨薄膜是1類主要以sp2雜化鍵為主的非晶碳薄膜材料[1-2]. 該類薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)、優(yōu)異的抗磨損性能、高透光度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性[3-5]，并且與類金剛石薄膜(DLC)相比，其具有更低的內(nèi)應(yīng)力，在潮濕空氣和水環(huán)境中具有更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[3,6]. 但是，類石墨非晶碳膜(GLC)同樣具有脆性大、與金屬基底結(jié)合強度有限等先天劣勢. 研究表明，氫元素能夠顯著改善非晶碳薄膜的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[7-10]. 氫離子注入技術(shù)具有高效且良好的反應(yīng)性，因此常被用于固體材料的表面改性[11-12]. 前期研究結(jié)果表明，氫離子注入使GLC薄膜的結(jié)合強度和韌性顯著改善，且其在干燥氮氣下的摩擦學(xué)性能得到顯著提高[13].

另一方面，相對于單純的固體潤滑和油潤滑，固-油協(xié)同潤滑在縮短磨合期、降低磨損和增強潤滑穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢[14-18]. 硅油具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、黏溫特性和耐高溫性能，在航天航空等高技術(shù)領(lǐng)域關(guān)鍵零部件的潤滑中發(fā)揮了重要的作用[19-20]. 但硅油在邊界潤滑條件下，尤其是用于金屬滑動界面時，其摩擦系數(shù)較高且磨損較大，潤滑效果不理想[19,21]. 因此，有必要通過構(gòu)建固-油復(fù)合潤滑進一步提升其抗磨減摩性能.

本文中通過氫離子注入改性前后的GLC碳膜與不同基團封端的硅油構(gòu)建固-油復(fù)合潤滑體系，研究改性前后GLC薄膜碳原子結(jié)構(gòu)及不同基團封端硅油對邊界潤滑狀態(tài)下復(fù)合潤滑行為的影響.

1 試驗部分

1.1 GLC薄膜的制備

利用非平衡磁控濺射氣相沉積系統(tǒng)沉積GLC薄膜. 具體的制備過程如下：將鏡面拋光的304不銹鋼片分別用乙醇和丙酮超聲20 min，然后放入磁控濺射氣相沉積室中. 利用機械泵和分子泵將沉積室的真空度抽至4×10-4Pa. 當(dāng)腔體達到了預(yù)設(shè)的真空度時，利用Ar+轟擊不銹鋼基底，以除去表面的氧化層. 在純氬氣氣氛下，將基底偏壓設(shè)置為-60 V，電流設(shè)置為3.5 A，濺射純石墨靶，進而在不銹鋼表面沉積GLC薄膜. 為了提高GLC薄膜與不銹鋼基底間的結(jié)合強度，在制備GLC薄膜前先在不銹鋼上沉積Cr層作為過渡層，其濺射電流為4 A. 所制備的薄膜厚度大約為1 800 nm.

1.2 氫離子注入改性GLC薄膜

采用等離子體浸沒離子注入(PIII)技術(shù)將氫離子注入到GLC薄膜中. 具體操作為將制備好的GLC薄膜放入注入室中，利用真空泵將注入室的工作壓力抽至7.3×10-2Pa. 氫離子注入的脈沖頻率為100 Hz，脈沖持續(xù)時間為30 μs，射頻放電功率為200 W，脈沖偏壓為30 kV，純氫氣的流速為18 sccm (標況毫升每分鐘)進入注入室. 注入時保持溫度低于50 ℃，再不做冷卻處理. 氫離子注入的深度大約為150 nm. 為方便描述，在本文的下文中將注入90 min的GLC薄膜樣品命名為樣品GLC-H 90 min.

1.3 摩擦磨損測試

采用WTM-2E可控氣氛微型摩擦儀(蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司)進行摩擦試驗. 摩擦使用的對偶球為GCr15軸承鋼球(直徑為6 mm，粗糙度為14 nm，彈性模量為219 GPa). 摩擦環(huán)境為大氣氣氛，濕度控制在50%左右. 滑動速度為0.042 m/s，載荷為2 N. 采用4種不同基團封端硅油，硅油的理化參數(shù)列于表1中.每個條件下的摩擦試驗重復(fù)3次以保證試驗的重復(fù)性.

表 1 不同硅油的參數(shù)Table 1 Parameters of different silicone oils

1.4 潤滑模式的判斷

通過以下步驟分析在前述摩擦條件下GLC/硅油組成的固-油復(fù)合潤滑體系的潤滑模式. 首先，根據(jù)Hamrock-Dowson理論[22-23]，最小油膜厚度可以用如下無量綱公式(1)表示.

其中，Hmin=hmin/R，hmin為有量綱最小膜厚；U=ηV/E′R；G=αE′；W=F/E′R2；R是球的等效半徑(根據(jù)赫茲接觸理論計算)[24]，η為潤滑介質(zhì)的黏度，V為滑動速度，E′是摩擦面的等效彈性模量，F(xiàn)為正壓力，α為潤滑介質(zhì)的黏壓系數(shù)，k為橢圓度系數(shù)(在點接觸中k≈1). 用理論最小膜厚與復(fù)合表面粗糙度之比可以區(qū)分潤滑模式，根據(jù)公式(2)[25-26]計算出理論最小膜厚與復(fù)合表面粗糙度之比. 當(dāng)最小油膜厚度與摩擦副的綜合表面粗糙度的比值λ處于不同值時，對應(yīng)的潤滑模式不同. 具體地，當(dāng)λ＜1時，摩擦副處于邊界潤滑；1＜λ＜3時，摩擦副處于混合潤滑；當(dāng)λ＞3時，摩擦副處于彈性流體潤滑或流體動力潤滑[27].

其中，σ1和σ2為兩接觸面的粗糙度. 計算結(jié)果列于表2中，從表2中可知，不同基團封端的硅油黏度雖然有差異，但是其λ值差異不大，可視為處于或接近邊界潤滑狀態(tài). 在邊界潤滑狀態(tài)下，由于油膜很薄，所以通常油品黏度的差異對固-油復(fù)合潤滑行為的影響較小.

表 2 各摩擦條件下的λ值Table 2 The λ values under various friction conditions

1.5 表征方法

采用拉曼光譜(Scientific LabRAM HR Evolution)和X射線光電子能譜(Thermo Scientific ESCALAB Xi+)表征氫離子注入改性前后GLC薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu). 采用原子力顯微鏡(Dimension Icon，Bruker)表征氫離子注入改性前后薄膜粗糙度的變化. 采用納米壓痕(G200，Agilent)表征氫離子注入改性前后GLC薄膜的硬度和彈性模量. 利用光學(xué)顯微鏡(奧特BK-POL系列)觀察摩擦后對偶球上磨斑和GLC薄膜上的磨損形貌. 利用3D輪廓儀(UP-Lambda，Rtec儀器科技有限公司)表征GLC薄膜磨痕處的磨痕輪廓和磨損體積(Vf)，并利用公式(3)計算磨損率(Wf)[28].

其中，Vf為薄膜表面磨痕的磨損體積；L為滑動距離；FN為法向載荷.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜與X射線光電子能譜分析

圖1所示為氫離子注入改性前后薄膜的拉曼光譜.由圖1可知，在1 000～2 000 cm-1處有1個寬峰，這是典型的非晶碳薄膜的拉曼特征峰. 氫離子注入改性后的GLC薄膜的特征峰對稱性較未改性的GLC薄膜更低，這表明氫離子注入導(dǎo)致GLC薄膜的無序性增加[29].

同時通過高斯函數(shù)擬合后發(fā)現(xiàn)，氫離子注入前后GLC薄膜的D峰和G峰位置和峰強度比值(ID/IG)變化明顯，數(shù)值列于表3中，注入氫離子之后，G峰的半高寬(FWHM)略微增加，表明氫離子注入后的結(jié)晶度降低，與無序性增加結(jié)論一致. 同時薄膜的G峰向低頻移動，且ID/IG比例由原來的3.33降低至0.86. 這意味著氫離子注入后，薄膜中的sp2雜化鍵的比例顯著降低[30]，類石墨結(jié)構(gòu)向類金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

Fig. 1 Raman spectra of GLC films before and after modification by hydrogen ion implantation圖 1 氫離子注入改性前后GLC薄膜的拉曼光譜

表 3 GLC薄膜的拉曼光譜擬合結(jié)果Table 3 Raman spectrum fitting results of GLC films

為了進一步驗證拉曼光譜分析結(jié)果，利用X射線光電子能譜(XPS)對氫離子注入前后薄膜的碳原子化學(xué)鍵結(jié)合能進行分析. 圖2所示為氫離子注入改性前后的GLC薄膜C 1s的X射線光電子能譜. 利用高斯函數(shù)擬合得到4個擬合峰. 288.6 eV位置的峰歸屬為C=O鍵[31-32]，286.6 eV位置的峰歸屬為C-O鍵[31-32]，sp3雜化鍵和C-H鍵由于結(jié)合能交迭，可看成同一個成分，對應(yīng)的是285.1 eV處的峰[33]，284.5 eV處的峰歸屬為C=C鍵，屬于sp2雜化鍵[33-34].

XPS圖譜中sp3和sp2碳鍵的峰面積反映了碳膜表面2種雜化鍵的相對含量，結(jié)果列于表4中，氫離子注入前主要以sp2碳鍵形式存在，氫離子注入后sp2碳鍵向sp3碳鍵轉(zhuǎn)變，sp2/sp3比值顯著下降，這與拉曼光譜分析的結(jié)果吻合.

2.2 納米壓痕力學(xué)性能分析

Fig. 2 X-ray photoelectron spectra of films before and after modification: (a) original GLC; (b) GLC-H 90 min圖 2 改性前后薄膜的X射線光電子能譜：(a) 未改性的GLC薄膜；(b) GLC-H 90 min薄膜

表 4 GLC薄膜的XPS擬合結(jié)果Table 4 XPS fitting results of GLC films

表 5 氫離子注入改性前后薄膜的硬度與彈性模量Table 5 Hardness and elastic modulus of thin films beforeand after hydrogen ion implantation

利用納米壓痕儀表征氫離子注入前后GLC薄膜的硬度和彈性模量，其結(jié)果列于表5中. 由表5可知，氫離子注入后薄膜的硬度和彈性模量都略微地降低，這可能是因為高偏壓下氫離子破壞了sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)，生成了含有缺陷且密度較低的CHx團簇[35]. 但氫離子注入改性后的GLC薄膜的硬度與彈性模量的比值(H/E)增大，這預(yù)示著氫離子注入后薄膜的抗磨損性能增加[36]，這一點在前期的研究結(jié)果中已經(jīng)得到證實[13].

2.3 GLC碳膜與硅油復(fù)合的摩擦學(xué)性能分析

2.3.1 氫離子注入對固-油協(xié)同潤滑行為的影響

將50 μL的羥烴基雙封端硅油滴在不同樣品表面進行摩擦演示. 圖3所示為不同樣品的摩擦系數(shù)曲線和平均摩擦系數(shù). 其中，鋼摩擦副在羥烴基雙封端硅油潤滑下摩擦系數(shù)最大并且波動很大，說明單純硅油對于鋼摩擦副的潤滑效果較差. 未改性的GLC薄膜在干摩擦下的摩擦系數(shù)在0.1～0.25之間. 但是，當(dāng)GLC薄膜與硅油復(fù)合摩擦?xí)r，摩擦系數(shù)顯著降低. 特別是未改性GLC薄膜與硅油復(fù)合的摩擦系數(shù)低至0.02. 由此可見，GLC/硅油復(fù)合潤滑體系存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，能夠顯著降低鋼摩擦副之間的摩擦系數(shù).

另一方面，對比分析未注入氫離子的GLC薄膜和注入氫離子的GLC薄膜分別與羥烴基硅油復(fù)合時的摩擦系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，未注入GLC薄膜與硅油復(fù)合的摩擦系數(shù)明顯低于注入的GLC薄膜. 這表明在與羥烴基硅油復(fù)合時，氫離子注入對GLC薄膜的固-油復(fù)合的摩擦系數(shù)沒有明顯的改善作用. 這可能歸因于氫離子注入改性后的GLC薄膜的碳原子結(jié)構(gòu)不利于羥烴基硅油分子的吸附，這一點可以從薄膜表面的拉曼光譜得到證實，如圖4(a)所示. 未改性的GLC薄膜磨痕上300～500 cm-1處的Si-O彎曲振動峰明顯強于改性后的GLC薄膜[37]，表明未改性的GLC薄膜磨痕處有更多的羥烴基硅油分子吸附，形成了更牢固的吸附膜. 這可能是由于未改性的GLC薄膜存在更多的sp2碳鍵，活躍的π電子能夠與硅油分子中的-OH基團產(chǎn)生偶極誘導(dǎo)作用，使得更多的硅油分子吸附在薄膜上，形成更牢固的吸附膜，進而產(chǎn)生更好的協(xié)同潤滑效果. 另外，用高斯函數(shù)擬合磨痕處的拉曼光譜，結(jié)果如圖4(b)和(c)所示，并將G峰、D峰和強度比等信息列于表6中. 對比表3和表6可知，未注入氫離子的GLC薄膜在摩擦后的磨痕處的D峰與G峰的強度比基本沒有變化，但其半高寬顯著降低，表明摩擦后薄膜的有序性增加. 然而GLC-H 90 min薄膜在摩擦后磨痕處的D峰與G峰的強度比增加至2.73，表明摩擦后薄膜磨痕出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象，半高寬由183降低至127，材料的有序性顯著增加，這可能與摩擦過程中溫度的升高有關(guān).

Fig. 3 (a) Friction coefficient curves for different samples; (b) the average friction coefficient of different samples圖 3 (a) 不同樣品的摩擦曲線；(b) 不同樣品的平均摩擦系數(shù)

Fig. 4 Raman spectra of composite lubrication wear tracks of original and modified GLC films under synergistic lubrication.圖 4 改性前后GLC薄膜復(fù)合潤滑的磨痕拉曼光譜

Fig. 5 Optical micrographs of wear scar of counter balls sliding with different substrates: (a,b) stainless steel-oil;(c,d) dry sliding on GLC; (e,f) original GLC-oil; (g,h) GLC-H 90 min-oil圖 5 對偶球及不同基底的表面磨痕光學(xué)顯微鏡照片：(a,b) 鋼配副油潤滑；(c,d) 未改性的GLC膜干摩擦；(e,f) 未改性的GLC膜油潤滑；(g,h) 改性后的GLC膜油潤滑

表 6 GLC薄膜磨痕處的拉曼光譜擬合結(jié)果Table 6 Raman spectrum fitting results of wear track of GLC films

圖5所示為對偶球及其對應(yīng)樣品的磨痕形貌的光學(xué)顯微鏡照片. 從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，純鋼片在油潤滑和未改性的GLC薄膜在干摩擦下的磨痕均比GLC/硅油復(fù)合潤滑的磨痕更寬. 在對應(yīng)的對偶球上的磨斑寬度可以發(fā)現(xiàn)，純鋼片在油潤滑和未改性GLC薄膜在干摩擦條件下的寬度分別為400和591 μm，而GLC/硅油復(fù)合潤滑下的磨痕寬度明顯更小. 同時，可以觀察到固-油復(fù)合潤滑體系的對偶球表面平整光滑，且對應(yīng)薄膜表面磨痕的犁溝較淺.

通過三維掃描輪廓儀測量了磨損體積并進一步計算其磨損率(圖6). 從圖6可知，純鋼片在硅油潤滑下的磨損率達到 4.83×10-5mm3/(N·m)，而未改性的GLC薄膜在干摩擦下的磨損率為 1.23×10-7mm3/(N·m)；然而當(dāng)GLC薄膜與硅油復(fù)合時，磨損率顯著降低，特別是在未改性的GLC膜與羥烴基硅油復(fù)合后的磨損率低至 5.3×10-8mm3/(N·m)，可見復(fù)合潤滑體系能夠協(xié)同降低磨損，提高了抗磨損性能.

Fig. 6 Wear rate of different samples圖 6 不同樣品的磨損率

2.3.2 不同基團封端硅油對固-油復(fù)合潤滑的影響

Fig. 7 Friction coefficient curves of different friction pairs lubricated with four kinds of silicone oil: (a) steel; (b) GLC;(c) GLC-H 90 min; (d) average friction coefficient圖 7 不同摩擦副在4種硅油潤滑下摩擦系數(shù)曲線：(a) 不銹鋼；(b) 未改性的GLC薄膜；(c) 改性后的GLC薄膜；(d) 平均摩擦系數(shù)

圖7 所示為4種不同基團封端的硅油在不同摩擦副界面的摩擦系數(shù)曲線和平均摩擦系數(shù). 從圖7(a)可以看出，在4種硅油潤滑下，不銹鋼摩擦副的摩擦系數(shù)均較大，平均摩擦系數(shù)在0.2以上，且摩擦曲線波動很明顯. 可見，在邊界潤滑條件下，不同基團封端硅油在不銹鋼摩擦副界面均沒有起到很好的減摩作用. 而當(dāng)硅油與GLC薄膜復(fù)合后，如圖7(b～c)所示，摩擦系數(shù)均顯著降低且摩擦系數(shù)曲線更穩(wěn)定. 此外，如圖7(d)所示，對比改性前后的GLC薄膜與4種硅油復(fù)合后的平均摩擦系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，除甲基硅油外，在其余3種硅油潤滑下，未改性的GLC薄膜的摩擦系數(shù)均比改性后的GLC薄膜小. 這可能是由于未改性的GLC薄膜中的sp2碳成分更多，有更豐富的π電子與硅油中的極性封端基團產(chǎn)生更強的偶極作用，使極性基團封端的硅油分子更牢固地吸附在GLC表面；而甲基的極性比其他3種基團的極性都要弱，與π電子產(chǎn)生的偶極作用較弱，導(dǎo)致甲基封端的硅油與2種GLC膜復(fù)合的摩擦系數(shù)沒有明顯差異. 由此可見，GLC薄膜中碳原子化學(xué)鍵對其構(gòu)建固-油復(fù)合潤滑具有顯著影響，未改性GLC薄膜與極性基團封端硅油具有最顯著的協(xié)同潤滑效應(yīng)，而對于極性較弱或者非極性基團封端的硅油，GLC膜表面碳原子化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)對固-油復(fù)合潤滑的影響不明顯. 此外，在含有雙極性基團(氨丙基和羥烴基)封端的硅油潤滑下比單極性基團(羥基)封端的硅油潤滑下的摩擦系數(shù)更低，這可能是由于硅油分子中有更多的極性基團作為吸附活性位點，可以使更多的硅油分子能夠更加牢固地吸附在GLC薄膜上，進而能提供更好的潤滑作用.

圖8所示為不同硅油潤滑下對偶球的光學(xué)顯微鏡照片. 從磨斑的寬度上看，羥烴基硅油潤滑下，改性與未改性的GLC薄膜對應(yīng)的對偶球?qū)挾榷急绕渌栌蜐櫥碌膶ε记虻膶挾却? 進一步發(fā)現(xiàn)，無論是改性還是未改性的GLC薄膜所對應(yīng)的對偶球在甲基封端硅油潤滑和羥基封端硅油潤滑下的磨斑表面條紋較多. 相反地，雙極性封端硅油潤滑下的磨斑表面光滑，表明雙極性封端硅油能夠更好地在碳膜和不銹鋼的摩擦界面產(chǎn)生拋光效應(yīng)，進一步有利于摩擦系數(shù)的降低.

圖9所示為未注入氫離子的GLC薄膜在4種不同硅油潤滑下磨痕的三維輪廓. 從圖9中可以看出，在羥烴基硅油潤滑下，純鋼片的磨痕深度達到5 μm，磨痕寬度達到400 μm. 而在硅油的復(fù)合潤滑條件下，未注入氫離子的GLC薄膜的磨痕深度和寬度顯著降低. 其中，羥烴基雙封端硅油潤滑下的GLC薄膜磨損深度最小，僅約為50 nm. 這可能是雙羥烴基基團封端硅油能夠與GLC薄膜中的π電子形成更強的偶極作用，摩擦界面能形成更牢固的吸附膜，減少了摩擦過程中摩擦界面微凸體的直接接觸，進而降低了薄膜的磨損.

Fig. 8 Optical micrographs of wear scar of counter ball sliding against original and modified GLC under different silicone oil lubrication: (a,e) trimethylsiloxy-PDMS; (b,f) hydroxy-PDMS; (c,g) carbinol(hydroxy)-PDMS; (d,h) aminopropy-PDMS(the left column are the counter ball sliding against the original GLC film and the right column are the counter ball sliding against the GLC-H 90 min film)圖 8 改性前后GLC膜與不同硅油復(fù)合摩擦的對偶球磨斑光學(xué)顯微鏡照片：(a,e) 三甲基硅氧基硅油；(b,f) 羥基硅油；(c,g) 羥烴基硅油；(d,h) 氨丙基硅油(其中左列為未改性GLC薄膜對磨的對偶球，右列為改性GLC薄膜對磨的對偶球)

Fig. 9 (a,b) 3D profile images of wear tracks on stainless steel lubricated by carbinol(hydroxy)-PDMS；(c～j) 3D profile images of wear tracks on original GLC film lubricated by different silicone oil: (c,d) trimethylsiloxy-PDMS; (e,f) hydroxy-PDMS;(g,h) carbinol(hydroxy)-PDMS; (i,j) aminopropy-PDMS圖 9 (a,b)在羥烴基硅油潤滑下不銹鋼表面磨痕的三維輪廓圖；(c～j)在不同封端硅油潤滑下未改性GLC薄膜表面磨痕的三維輪廓圖[其中(c,d) 為三甲基硅氧基硅油；(e,f) 為羥基硅油；(g,h) 為羥烴基硅油；(i,j) 為氨丙基硅油]

Fig. 10 Wear rates of different samples lubricated with four kinds of silicone oil圖 10 不同樣品在4種硅油潤滑下的磨損率

圖10 所示為不同樣品與不同類型硅油復(fù)合潤滑下的磨損率. 從圖10中可以發(fā)現(xiàn)，GLC薄膜的磨損率顯著低于同類型硅油潤滑下的純不銹鋼摩擦副的磨損率. 此外，未改性的GLC薄膜的磨損率總體比改性后GLC薄膜的磨損率高. 一方面，這可能是由于氫離子注入改性后GLC薄膜的硬度與彈性模量的比值(H/E)增大，韌性增強，導(dǎo)致薄膜的抗磨損性能相應(yīng)提高. 另一方面，從對偶球的光學(xué)顯微鏡照片(圖8)可以發(fā)現(xiàn)，改性后的GLC薄膜的對偶球的磨損寬度更大，這意味著局部接觸壓力更小，減小了對偶球?qū)μ寄さ睦缦髯饔?，從而使薄膜磨損率更小.

3 結(jié)論

本研究中利用氫離子注入對GLC薄膜進行了表面改性，并對比研究了改性前后GLC碳膜與硅油構(gòu)建的固-油復(fù)合潤滑體系的摩擦學(xué)性能. 研究結(jié)果表明，GLC薄膜碳原子化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)顯著影響了GLC/硅油固-油復(fù)合潤滑體系的摩擦學(xué)性能. 相比于改性的GLC薄膜，未改性的GLC薄膜與極性封端硅油復(fù)合時具有更為優(yōu)異的減摩性能. 這可能是由于其主要以sp2雜化鍵存在，π電子能夠與硅油分子中的極性基團產(chǎn)生偶極作用，使得更多的硅油分子吸附在薄膜的表面，形成更牢固的吸附膜，降低了滑動界面的摩擦系數(shù). 但是，總體而言，注入改性的GLC膜由于力學(xué)性能的改善，其與多數(shù)類型硅油復(fù)合后的抗磨損性能優(yōu)于未注入的GLC膜.