鄧宇星,劉思思*,劉金剛,劉春榮,賈海濤,姜勝強

(1. 湘潭大學 機械工程學院，湖南 湘潭 411105;2. 江蘇泰州麥迪醫(yī)療科技有限公司，江蘇 泰州 225300)

滑動摩擦產(chǎn)生的磨損顆粒是人工關節(jié)失效的主要原因，因此提高人工關節(jié)界面潤滑性至關重要[1]. 聚合物刷被認為是液體環(huán)境中良好的邊界潤滑劑，為提高材料的摩擦性能提供了1種簡單而有前景的方法[2-3].Hartung等[4]和Müller等[5]將聚乙二醇(PEG)接枝到聚賴氨酸上，通過靜電作用吸附在二氧化硅表面，PEG鏈在水溶液中形成聚合物刷提高其潤滑性能. 帶電聚合物刷表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)，這是因為帶電聚合物刷的水合能力高于中性聚合物刷[6-9]. 進一步將聚甲基丙烯酸(陰離子聚合物)接枝到Si/SiO2基體上，低接觸壓力下的摩擦系數(shù)低于0.005[10]. 除了陰離子聚合物外，聚[2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯]作為1種陽離子聚合物，由于在酸性條件下能與正電荷質(zhì)子化，從而實現(xiàn)超潤滑性[11-14]. 雖然帶電聚合物刷具有良好的潤滑性能，但生物污垢導致其生物相容性較差，從而增加表面摩擦，限制其在人工關節(jié)上的應用[15]. 兩性離子聚合物刷由于同時具有正負電荷基團而具有良好的抗污和潤滑性能，引起了研究者的高度關注[16-19]. 其中聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿) (PMPC)結構由于與關節(jié)滑膜液中的磷脂結構相似而被廣泛研究[20-21].Nakano等[22]在聚醚醚酮表面光接枝PMPC，實現(xiàn)了高持久的潤滑性. Yang等[23]在聚乙烯上光接枝PMPC，實現(xiàn)表面超親水性. 但是僅靠PMPC改性表面難以實現(xiàn)良好的潤滑性能，所以應用外源性生物潤滑材料改善受損組織或器官界面的潤滑狀況引起了研究人員的廣泛關注[24]，Yue等[25]采用殼聚糖與PMPC兩性離子共聚物結合設計了1種可注射生物潤滑劑治療關節(jié)炎.但是人體環(huán)境中會存在微量的金屬離子進行相應的生理作用，所以金屬離子可能對PMPC潤滑性能的影響需要進一步明晰[26-27].

為了解決以上問題，本文中采用光接枝法在高交聯(lián)聚乙烯表面制備接枝態(tài)PMPC，并在PMPC溶液潤滑條件下進行摩擦試驗，研究摩擦副表面接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用對潤滑特性的影響，并研究Na+、Ca2+和Al3+對接枝-吸附態(tài)PMPC的潤滑性能的影響.

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料及制備

試驗的摩擦副材料為醫(yī)用高交聯(lián)聚乙烯(HXLPE)與氧化鋯(ZrO2)陶瓷球，HXLPE表面粗糙度Ra＜0.5 μm；兩性離子單體為2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿(MPC)，質(zhì)量分數(shù)為97%；二苯甲酮(BP)用作光引發(fā)劑；體積分數(shù)為99.99%的CaCl2、NaCl及AlCl3溶液購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用去離子水將CaCl2、NaCl及AlCl3溶液的體積分數(shù)稀釋為0.9%,作為提供金屬離子的溶液；新鮮兔血用以進行溶血率測試，驗證其生物相容性，檸檬酸鈉作為抗凝劑同樣采購自阿拉丁生化科技股份有限公司.

接枝態(tài)PMPC制備：將HXLPE用無水乙醇以及去離子水分別超聲清洗30 min并進行干燥備用，然后將HXLPE樣品浸入含有15 mg/mL BP的丙酮溶液中30 min，取出并在暗室中室溫條件下干燥除去丙酮，得到表面附著BP的HXLPE；再分別配置0.2、0.3、0.4及0.5 mol/L的MPC水溶液(使用前通入氬氣除去溶液中的氧氣)，隨后將表面附著BP的HXLPE樣品分別浸入不同濃度的MPC溶液中，并在400 W的高壓汞燈下對附著BP的HXLPE表面進行120 min的接枝改性，接枝改性完成后，將HXLPE樣品從溶液中取出，并用無水乙醇在60 ℃下進行超聲清洗，并在真空中干燥，得到表面接枝PMPC的HXLPE,標 記 為HXLPE-PMPCx(x=0.2,0.3,0.4,0.5)，如圖1(a)所示.

潤滑劑制備：將一定濃度的MPC溶液在400 W紫外燈下進行聚合反應，90 min后取出冷卻，得到PMPC溶液，隨后向30 mL的去離子水、CaCl2(0.9%)、NaCl (0.9%)及AlCl3(0.9%)溶液中分別加入10 mL的PMPC溶液，并攪拌均勻，分別標記為PMPC (H2O)，PMPC (CaCl2)，PMPC(NaCl)和PMPC (AlCl3)，作為潤滑劑，如圖1(b)所示.

1.2 結構和性能表征

表面化學成分由X射線光電子能譜(XPS,K-Al pha+,Thermo,USA)測定；使用衰減全反射(ATR)設備(NICOLET5700,USA)通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測表面官能團，光譜收集范圍為500～4 000 cm-1；由于羅丹明6G可以對樣品表面接枝的PMPC進行染色[28]，所以采用該方法來評價表面接枝的分布情況；通過水接觸角測試儀(SL200KB,Kino,USA)測量所有樣品表面的靜態(tài)水接觸角，每個樣品進行5次測試并取平均值.

Fig. 1 (a) The flow chart of the preparation of grafted PMPC on HXLPE surface; (b) lubricant preparation flow chart圖 1 (a) HXLPE表面制備接枝態(tài)PMPC流程圖；(b) 潤滑劑制備流程圖

1.3 摩擦學性能測試

在室溫條件下，采用高速往復摩擦磨損試驗機進行滑動摩擦試驗，摩擦副為直徑4 mm的ZrO2陶瓷球，試驗時間為120 min，載荷取2～3 N，轉(zhuǎn)速為400 r/min，試件臺滑動行程為5 mm，摩擦力和摩擦系數(shù)由計算機軟件自動記錄，每個條件重復測試3次，摩擦系數(shù)取平均值. 分別選用去離子水、PMPC (H2O)、PMPC (NaCl)、PMPC (CaCl2) 和 PMPC (AlCl3) 作為潤滑劑.

1.4 生物相容性測試

為了判斷通過不同濃度制備的PMPC刷層是否滿足植入物的生物相容性標準，將樣品進行了溶血率測定. 取4 mL新鮮兔血，加入0.2 mL體積分數(shù)為3.8%的檸檬酸鈉溶液(3.8 g檸檬酸鈉加100 mL蒸餾水配制溶液)作為抗凝劑，隨后加入5 mL生理鹽水得到稀釋兔血溶液. 將樣品在10 mL 37 ℃的生理鹽水中浸泡30 min，隨后緩慢加入0.2 mL稀釋兔血溶液，在37 ℃條件下再浸泡60 min作為試驗組，同時分別向10 mL生理鹽水和10 mL蒸餾水加入0.2 mL稀釋兔血溶液作為陰性對照組和陽性對照組. 將試驗組和對照組在1 000 r/min速度下離心10 min，隨后使用722型分光光度計在545 nm處測量上清液的光密度(OD)[29]. 溶血率根據(jù)式(1)進行計算.

其中，H表示溶血率，t表示試驗組，p表示陽性對照組，n表示陰性對照組.

2 結果與討論

2.1 接枝態(tài)PMPC層的成分與結構分析

不同濃度制備的PMPC刷層紅外光譜圖如圖2所示. 從圖譜中可以看出，當MPC濃度為0.2 mol/L時，PMPC層表面出現(xiàn)了-OH，這是由于分子間的氫鍵以締合-OH形式存在，即3 550～3 200 cm-1間的寬峰，這與樣品表面的吸水性有關，可以發(fā)現(xiàn)隨著MPC濃度增加至0.4 mol/L時，-OH的峰強也逐漸變強，此外出現(xiàn)的-C=O、-C-N-C-、-P-O和-P=O均屬于PMPC層的特征吸收峰，且隨著MPC濃度的增加，PMPC的特征峰強度越明顯. 當MPC濃度增加到0.5 mol/L時，-OH的峰強開始減弱，且PMPC層的特征吸收峰也有略微減弱，這是因為MPC濃度過高時，MPC均聚反應的速率大于接枝反應速率，凝膠化的PMPC覆蓋在樣品表面阻礙了接枝反應的進行.

Fig. 2 FTIR spectra of PMPC brush layers prepared at different MPC concentrations圖 2 不同MPC濃度制備的PMPC層的FTIR圖譜

不同濃度條件下制備的PMPC層的XPS全譜如圖3所示. 可以發(fā)現(xiàn)隨著MPC濃度的增加，O、N和P元素的含量也隨之增加，當濃度增加到0.5 mol/L時，O、N和P元素的含量開始降低，這進一步證明了當MPC濃度過高時，MPC發(fā)生均聚反應形成凝膠化的PMPC覆蓋在樣品表面，阻礙了MPC接枝聚合反應的進行，使得接枝效率降低. 根據(jù)以上結果可以看出，在MPC濃度的選擇上既要保證最大的接枝率又要防止MPC的凝膠化.

不同濃度MPC制備的PMPC層的C、O、N和P元素精細譜高分辨擬合結果分別如圖4(a～d)所示. 在圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)C 1s被擬合為3個峰位，分別對應為-C-C-/-C-H(284.8 eV)、-C-O- (286.7±0.5 eV)和-C=O (288.7±0.5 eV)，其中-C-O-和-C=O均來自于PMPC層中的-COOC-基團，-C-C-/-C-H來自于MPC與HXLPE的化學鍵合以及MPC中的-C-C-/-C-H. 在圖4(b)中O 1s被擬合成3個峰位，分別為O=C- (531.7±0.5 eV)、-PO4-- (533.2±0.5 eV)和-O-C- (534.5±0.5 eV)，其中O=C-與-O-C-來自于PMPC層的-COOC-基團，-PO4--則屬于PMPC刷中的磷酰膽堿基團. 在圖4(c)中N 1s峰被擬合為兩個峰位，分別為-N+-C (398.2±0.5 eV)和-N+-(CH3)3(401.7±0.5 eV)，均屬于PMPC層中的季銨根離子. 同理圖4(d)中P 2p被擬合為-P=O (131.9±0.5 eV)和-P-O (132.3±0.5 eV) 兩個峰位，均來自于磷酰膽堿基團. 同時發(fā)現(xiàn)在MPC濃度為0.4 mol/L時各吸收峰的強度最大，而濃度進一步增加至0.5 mol/L時，吸收峰強度又開始下降. 綜上可知，當PMPC濃度為0.4 mol/L時的接枝率最高.

Fig. 3 XPS full spectrum of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations圖 3 不同MPC濃度制備的PMPC層的XPS全譜

采用羅丹明6G對樣品表面接枝的PMPC進行染色的結果如圖5所示. 從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，當MPC濃度為0.2 mol/L時，表面顯示出熒光的面積非常少，說明表面PMPC的接枝率非常低，而隨著MPC濃度的增加，表面的熒光面積也隨之變得密集，表明表面的PMPC致密度越來越高，而當MPC濃度為0.5 mol/L時，表面的熒光密集度又有所下降，說明PMPC的接枝率開始降低，從而更好地驗證了FITR以及XPS的結果.

2.2 潤濕性能分析

采用如圖6(a)所示的接觸角測試儀測量PMPC層的水滴靜態(tài)接觸角，結果如圖6(b)所示. 可以發(fā)現(xiàn)當MPC濃度為0.2 mol/L時，表面的靜態(tài)接觸角為35.8°±0.7°，表現(xiàn)為親水性，這是因為PMPC層的極性基團(磷酸基與季銨基)對水分子具有非常大的親和力，能夠吸引水分子；當MPC濃度增加到0.4 mol/L時，表面的靜態(tài)水接觸角減小至3.4°±0.2°，表現(xiàn)為超親水性，這是因為較高的MPC濃度能夠提供足夠多的極性基團接枝在HXLPE表面，從而使表面的潤濕性能由親水性能轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性；隨著濃度增加至0.5 mol/L時，表面的靜態(tài)水接觸角又上升到11.2°±0.5°，表面為親水性. 當MPC濃度過大時，使得表面PMPC接枝降低，所以表面具有吸水性的極性基團減少，使得水滴在表面的鋪展性降低. 綜上可知，MPC的濃度在0.4 mol/L時接枝效率最高，表現(xiàn)出最好的潤濕性能.

2.3 生物相容性分析

Fig. 4 XPS fine spectra of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) C 1s; (b) O 1s; (c) N 1s; (d) P 2p圖 4 不同濃度MPC制備的PMPC層的XPS精細譜：(a) C 1s；(b) O 1s；(c) N 1s；(d) P 2p

Fig. 5 Rhodamine 6G staining of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations:(a) 0.2 mol/L; (b) 0.3 mol/L; (c) 0.4 mol/L; (d) 0.5 mol/L圖 5 不同MPC濃度制備的PMPC層的羅丹明6G熒光染色圖像：(a) 0.2 mol/L；(b) 0.3 mol/L；(c) 0.4 mol/L；(d) 0.5 mol/L

HXLPE表面經(jīng)過接枝不同濃度MPC制備的PMPC層的溶血率結果如圖7所示. 從圖7中可以看出，當MPC的濃度為0.2 mol/L時，HXLPE-PMPC0.2的溶血率為0.48%；隨著MPC的濃度增加，樣品表面的溶血率逐漸降低，當濃度為0.4 mol/L時，樣品HXLPE-PMPC0.4的溶血率表現(xiàn)出最低值，為0.32%；當MPC濃度進一步提高至0.5 mol/L時，樣品HXLPE-PMPC0.5的溶血率出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是由于表面PMPC層結構與軟骨細胞的磷脂結構類似，PMPC的接枝量直接決定了其生物相容性. 此外根據(jù)醫(yī)用植入物的標準的要求[30](植入物的溶血率＜5%)，樣品均滿足植入物的生物相容性標準.

Fig. 6 Wetting properties of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) contact angle meter; (b) static water contact angle at different concentrations圖 6 不同MPC濃度制備的PMPC層的潤濕性能：(a) 接觸角儀；(b) 不同濃度下的水滴靜態(tài)接觸角

Fig. 7 Hemolysis rate of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations圖 7 不同濃度MPC制備的PMPC刷層的溶血率

2.4 摩擦學性能分析

采用去離子水作為潤滑劑，在2 N的載荷下，不同濃度MPC制備的接枝態(tài)PMPC表面的摩擦系數(shù)如圖8所示. 可以看到當MPC濃度為0.2 mol/L時，摩擦系數(shù)較大且存在較大的波動，這是由于MPC的濃度過小時，HXLPE表面接枝的PMPC層的致密度較小，使得表面形成的水合層不穩(wěn)定. 隨著MPC的濃度增加，摩擦系數(shù)也逐漸降低且趨于穩(wěn)定，當MPC濃度為0.4 mol/L時，摩擦系數(shù)達到最低為0.08，且一直保持穩(wěn)定，這是由于此時HXLPE表面的PMPC層的結構較為致密，在水潤滑狀態(tài)下形成了致密的水合層，從而降低了摩擦系數(shù)且保持穩(wěn)定. 當MPC的濃度增加至0.5 mol/L時，摩擦系數(shù)逐漸增大，這是由于MPC濃度過大時造成PMPC凝膠化，降低了PMPC在HXLPE表面的接枝率，導致PMPC層的致密度有所下降，使得形成的水合層不均勻，從而使?jié)櫥阅芙档?

通過以上試驗可知MPC濃度為0.4 mol/L時，HXLPE表面PMPC層的潤滑效果最好，接下來試驗中僅以HXLPE-PMPC0.4表面作為接枝態(tài)PMPC相對摩擦表面進行摩擦學性能測試.

HXLPE-PMPC0.4樣品在不同載荷下以去離子水為潤滑劑的摩擦系數(shù)如圖8(a)所示. 從圖9(a)中可以發(fā)現(xiàn)，當載荷為2 N時，經(jīng)過跑合階段后，摩擦系數(shù)能夠在0.08處保持穩(wěn)定，因為在適當?shù)某休d力下，PMPC層形成的水合層將陶瓷球與HXLPE摩擦副的摩擦界面分離開來，從而保證低而穩(wěn)定的摩擦系數(shù)；當載荷增加到2.5 N時，摩擦系數(shù)在105 min處存在較大的波動；而載荷進一步增加至3 N時，在120 min內(nèi)摩擦系數(shù)存在較大的波動，表現(xiàn)極為不穩(wěn)定，且摩擦系數(shù)隨著載荷的增加出現(xiàn)大幅度上升的現(xiàn)象，平均摩擦系數(shù)為0.158，如圖9(b)所示. 從圖9(c)可以看到，在3 N載荷下的磨痕中存在較多的劃痕，說明發(fā)生了磨粒磨損. 這是由于隨著承載力的增加，PMPC層變得扭曲，使得形成的水合層不足以將陶瓷球與HXLPE表面分離開來，使得陶瓷球與HXLPE表面直接接觸而造成磨損，而磨損顆粒也會進一步加速表面的磨損，從而摩擦系數(shù)增大且不穩(wěn)定.

Fig. 8 Friction coefficient of PMPC brush layers prepared with different MPC concentrations: (a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 8 不同濃度MPC制備的PMPC刷層的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

為了研究接枝-游離態(tài)PMPC對摩擦副間潤滑性能的影響，采用PMPC (H2O)作為潤滑劑，使摩擦界面存在游離態(tài)PMPC，HXLPE-PMPC0.4樣品在不同載荷下的摩擦系數(shù)如圖9(d)所示. 當施加載荷為2 N時，在20 min內(nèi)經(jīng)過跑合階段后一直保持穩(wěn)定，隨后摩擦系數(shù)一直穩(wěn)定在0.047左右. 當載荷增加到2.5 N時，依然能夠維持穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，平均摩擦系數(shù)為0.056. 當載荷增加到3 N時，可以發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)在90 min后出現(xiàn)了較小的波動，平均摩擦系數(shù)為0.072. 隨著施加載荷的增加，摩擦系數(shù)增加幅度與去離子水潤滑條件下相比變得平緩，如圖9(e)所示. 在3 N載荷下的磨痕形貌照片如圖9(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)磨痕中沒有明顯的刮擦痕跡，說明接枝-游離態(tài)PMPC改善了表面的潤滑性能.在接枝態(tài)和游離態(tài)PMPC的協(xié)同作用下，HXLPE表面接枝態(tài)PMPC與摩擦界面游離態(tài)PMPC形成水合層，其摩擦界面變成水合層之間的相互作用，且游離的PMPC提供了良好的流體潤滑效果，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能與承載性能.

為了進一步研究金屬離子對接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用的影響，分別采用PMPC (NaCl)、PMPC (CaCl2)和PMPC (AlCl3)這3種溶液作為潤滑劑，為了突出金屬離子對接枝-游離態(tài)PMPC協(xié)同作用的影響，在2 N載荷下進行摩擦測試，摩擦系數(shù)變化規(guī)律如圖10所示.從圖10(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在PMPC (NaCl)與PMPC (CaCl2)中的平均摩擦系數(shù)分別為0.049和0.057，略高于在PMPC (H2O)中的(0.046)；而在PMPC (AlCl3)中的摩擦系數(shù)顯著增加，平均摩擦系數(shù)為0.118，如圖10(b)所示.這是由于高價Al3+的存在使得PMPC之間吸引力急劇增加從而造成PMPC的扭曲，使得PMPC形成的水合層均勻性受到破壞，進而影響PMPC層的潤滑性能，相比之下，低價的Na+與Ca2+對PMPC結構的影響要小很多，低價金屬離子產(chǎn)生的吸引力不足以完全破壞PMPC結構，這也是Na+與Ca2+對摩擦系數(shù)影響小的原因.

從以上結果可以得知Al3+對PMPC鏈的伸展程度及潤滑性能具有較大的影響，但是Al3+在人體內(nèi)屬于微量元素，正常人體濃度大約為0.04×10-6mol/L (經(jīng)換算體積分數(shù)大約為4.65×10-7%)，而體積分數(shù)0.9%的 AlCl3中Al3+含量遠高于此，因此本文中對0.9% AlCl3進行逐級稀釋，研究不同濃度Al3+對PMPC潤滑性能的影響，結果如圖11所示. 從圖11中可以發(fā)現(xiàn)隨著PMPC (AlCl3)中Al3+濃度的降低，HXLPE-PMPC0.4表面的摩擦系數(shù)逐漸降低，在當AlCl3的體積分數(shù)稀釋為0.009%時，其摩擦系數(shù)為0.048，與PMPC (H2O) 潤滑時的摩擦系數(shù)持平，這是由于隨著Al3+濃度的減小，Al3+對PMPC鏈的伸展程度及接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC之間纏繞的影響逐漸減小，進而使得對PMPC的潤滑性能減小.這說明接枝-游離PMPC在人工關節(jié)處提供潤滑受金屬離子的影響較小，可以正常提供潤滑.

從摻雜了0.9% NaCl、0.9% CaCl2和0.9% AlCl3的PMPC (H2O) 潤滑的磨痕中可以發(fā)現(xiàn)，隨著金屬離子價位的升高，表面磨痕的寬度也越來越大，如圖12(a)、(b)和(c)所示. 這是由于隨著金屬離子的價位升高，接枝態(tài)PMPC的伸展程度與游離態(tài)PMPC的流動性限制越來越大，使得水合潤滑層均勻性越來越差. 當將0.9% AlCl3分別稀釋為0.09% AlCl3和0.009% AlCl3時，其磨痕形貌照片如圖12(d)和(e)所示，可以發(fā)現(xiàn)磨痕的痕跡越來越淺，說明表面磨損逐漸減小. 因為隨著金屬離子濃度減小，接枝態(tài)PMPC的伸展程度與游離態(tài)PMPC的流動性正常發(fā)揮潤滑作用.

Fig. 9 Friction coefficients of HXLPE-PMPC0.4 samples in deionized water and PMPC (H2O) lubricant under different loads:(a) friction coefficient in deionized water for 120 min; (b) average friction coefficient in deionized water; (c) wear marks in deionized water under 3 N load; (d) friction coefficient in PMPC (H2O) for 120 min; (e) average friction coefficient in PMPC (H2O); (f) wear marks in PMPC (H2O) under 3 N load圖 9 不同載荷下，HXLPE-PMPC0.4樣品分別在去離子水及PMPC (H2O)潤滑劑中的摩擦系數(shù)：(a)去離子水中120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b)去離子水中的平均摩擦系數(shù)；(c) 去離子水中3 N載荷下的磨痕的光學顯微鏡照片；(d) PMPC (H2O)中120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(e) PMPC (H2O)中的平均摩擦系數(shù)；(f) PMPC (H2O)中3 N載荷下的磨痕的光學顯微鏡照片

Fig. 10 Friction coefficient of HXLPE-PMPC0.4 samples in solution lubrication of PMPC doped with different metal ions:(a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 10 HXLPE-PMPC0.4樣品在不同金屬離子摻雜的PMPC溶液潤滑中的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

Fig. 11 Friction coefficient of HXLPE -PMPC0.4 samples in solution lubrication of PMPC doped with different concentrations Al3+: (a) friction coefficient within 120 min; (b) average friction coefficient圖 11 HXLPE-PMPC0.4樣品在不同濃度Al3+摻雜的PMPC溶液潤滑中的摩擦系數(shù)：(a) 120 min內(nèi)的摩擦系數(shù)；(b) 平均摩擦系數(shù)

Fig. 12 Optical micrographs of the wear scar morphology of HXLPE-PMPC0.4 lubricated under the condition of metal ion doped PMPC (H2O): (a) 0.9% NaCl; (b) 0.9% CaCl2; (c) 0.9% AlCl3; (d) 0.09% AlCl3; (e) 0.009% AlCl3圖 12 HXLPE-PMPC0.4樣品在摻雜金屬離子的PMPC (H2O)條件下潤滑的磨痕形貌的光學顯微鏡照片：(a) 0.9% NaCl；(b) 0.9% CaCl2；(c) 0.9% AlCl3；(d) 0.09% AlCl3；(e) 0.009% AlCl3

根據(jù)上述結果得出PMPC的潤滑特性示意圖，如圖13所示. 對于PMPC，水分子被吸引到其帶電的兩性離子磷酰膽堿基團上，形成水合層，其產(chǎn)生的排斥力用以維持正常的負載行為. 據(jù)報道，每個MPC單體最多吸引25個水分子[31]. 當僅在HXLPE表面存在接枝態(tài)PMPC時，剪切層主要發(fā)生在PMPC水合層與陶瓷球之間，如圖13(a)所示. 當法向載荷過大時，導致PMPC水合層發(fā)生較大變形，從而導致摩擦力大幅度增加.當表面存在接枝態(tài)PMPC的HXLPE與陶瓷球在PMPC(H2O)潤滑劑中摩擦時，潤滑劑中的游離的PMPC與HXLPE表面接枝的 PMPC協(xié)同作用，在剪切力下，接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC中磷酰膽堿基團(PC)形成的水合層協(xié)同作用，剪切面從陶瓷/接枝態(tài)PMPC界面變?yōu)榻又B(tài)PMPC/游離態(tài)PMPC界面，如圖13(b)所示，具有良好流動性和均勻性的水合層使得剪切面在相互滑動過程中的摩擦能量損耗極低，從而實現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性能. 當PMPC刷在PMPC (NaCl) 或PMPC (CaCl2)溶液中時，其中Na+對PMPC的形態(tài)的影響非常小，能夠維持正常的刷子形態(tài)，Ca2+對PMPC形態(tài)的影響略微增大，PMPC出現(xiàn)了輕微的纏繞，還是能夠展現(xiàn)出刷子形態(tài)，如圖13(c)和(d)所示. 當PMPC刷在PMPC (AlCl3)溶液中時，Al3+極大地破壞了PMPC之間的電荷平衡，從而使PMPC之間具有強大的吸引力，導致PMPC之間發(fā)生扭曲與纏繞現(xiàn)象進而發(fā)生嚴重變形，從而影響均勻水合層的形成，就使得摩擦力大幅度增加，如圖13(e)所示. 但是當Al3+的濃度足夠小時，PMPC又能夠維持正常的伸展狀態(tài)來提供潤滑性能.

Fig. 13 (a) Schematic diagram of the lubrication effect of grafted PMPC; (b) schematic diagram of the synergistic effect of grafted PMPC and free PMPC; (c) schematic diagram of the effect of Na+ on graft-free PMPC; (d) schematic diagram of the effect of Ca2+ on graft-free PMPC; (e) schematic diagram of the effect of Al3+ on graft-free PMPC圖 13 (a) 接枝態(tài)PMPC潤滑作用示意圖；(b) 接枝態(tài)PMPC與游離態(tài)PMPC協(xié)同作用示意圖；(c) Na+對接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖；(d) Ca2+對接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖；(e) Al3+對接枝-游離態(tài)PMPC的作用示意圖

3 結論

更加穩(wěn)定.

c. 接枝-游離態(tài)PMPC在金屬離子存在條件下的潤滑性能受到抑制，尤其是在高價金屬離子中， Al3+使PMPC之間吸引力增加，導致PMPC扭曲和纏繞而發(fā)生嚴重變形，限制了均勻水合層的形成，從而使得潤滑性能降低，但是當Al3+的體積分數(shù)僅為0.009%時，接枝-游離態(tài)PMPC又能夠維持正常的形態(tài)，為摩擦副界面提供良好的潤滑.