郎旭東

中石化（北京）化工研究院有限公司 北京 100013

目前全球研究及應(yīng)用的聚丙烯催化劑可分為：Ziegler-Natta 催化劑（Z-N催化劑）、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。而Z-N催化劑在聚烯烴工業(yè)中的應(yīng)用最為廣泛，目前依然主導(dǎo)著聚丙烯催化劑領(lǐng)域的發(fā)展[1]。內(nèi)給電子體聚丙烯催化劑的重要組成部分，其可以直接影響Z-N催化劑的聚合活性與立構(gòu)規(guī)整性[2]。因此，對(duì)內(nèi)給電子體作用機(jī)理的研究，以及綜合性能優(yōu)異的內(nèi)給電子體的開(kāi)發(fā)，對(duì)于整個(gè)Z-N催化劑的發(fā)展至關(guān)重要[3-4]。本文對(duì)Z-N聚丙烯催化劑體系中內(nèi)給電子體作用機(jī)理、發(fā)展過(guò)程及最新研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。

1 內(nèi)給電子體作用機(jī)理

內(nèi)給電子體對(duì)催化劑性能的影響主要有以下幾方面： 催化劑聚合活性；催化劑氫調(diào)敏感性；聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)；聚合產(chǎn)物分子量、分子量分布；聚合物加工性能等[5-6]。研究聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的作用機(jī)理，對(duì)高性能聚丙烯催化劑的研發(fā)有重要指導(dǎo)作用。

早期通過(guò)對(duì)Z-N催化劑給電子體作用機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)給電子體通過(guò)其羰基氧或醚基氧等基團(tuán)的電負(fù)性作用于載體上的Mg原子，進(jìn)而對(duì)載體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[7-8]。這些內(nèi)給電子體通過(guò)在載體表面的活性中心位點(diǎn)提供位阻，從而增強(qiáng) Ti 活性中心的立體定向能力。紅外光譜對(duì)內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯（EB）在MgCl2載體上的吸附進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示EB在MgCl2載體上（110）、（100）面上都有吸附，當(dāng)引入TiCl4時(shí)，EB在（100）面上的吸附被TiCl4占據(jù)，而在（110）面上，EB依然占據(jù)吸附優(yōu)勢(shì)，因此內(nèi)給電子體 EB通過(guò)占據(jù)MgCl2（110）晶面，進(jìn)而阻止TiCl4在（110）晶面上形成無(wú)規(guī)活性中心[9]。EB作為單酯類內(nèi)給電子體被認(rèn)為只和MgCl2配位而不和TiCl4配位，Soga等人[10]通過(guò)在完全非等規(guī)立構(gòu)的催化劑中加入EB后發(fā)現(xiàn)，催化劑的立構(gòu)定向性得到顯著提升，該結(jié)果顯示，內(nèi)給電子體EB可在MgCl2（100）晶面上與TiCl4共同作用形成高等規(guī)活性中心，并阻止雙核或多核鈦通過(guò)橋氯鍵遷移而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)活性中心。

鄰苯二甲酸酯類、二醚類、琥珀酸酯類和二元醇酯類內(nèi)給電子體與單酯類內(nèi)給電子體不同，其具有類似于雙含氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。這些具有雙含氧官能團(tuán)的內(nèi)給電子體可同時(shí)與Mg和Ti進(jìn)行配位，相比與單酯類內(nèi)給電子體，此類內(nèi)給電子體則要多一條可以向活性中心原子傳遞電子的通道[11-12]。Albizzati A 等人研究發(fā)現(xiàn)，具有雙含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體與載體上Mg原子的配位效果受兩個(gè)氧原子之間的距離影響，在MgCl2（110）晶面上，四配位相鄰Mg原子間的距離約為0.27～0.28 nm，鄰苯二甲酸二酯類內(nèi)給電子體兩個(gè)氧原子之間的距離約為0.27 nm，兩者距離的接近為其配位負(fù)載提供了基礎(chǔ)。同樣1，3-二醚類內(nèi)給電子體兩個(gè)氧原子間距為0.25～0.33 nm，因此也可以和MgCl2（110）晶面的四配位相鄰Mg原子形成二齒配合物。另外二醚類內(nèi)給電子體制備的催化劑具備更高活性，是基于其具備更多的活性中心。Yaluma等人使用同位素標(biāo)記法分別測(cè)定了二醚類化合物與二酯類化合物為內(nèi)給電子體所制備的催化劑中的活性中心數(shù)量。

2 內(nèi)給電子體發(fā)展

自從米蘭理工大學(xué)的G. Natta教授發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯以來(lái)，全球的聚丙烯工業(yè)已獲得巨大的發(fā)展[15]。Z-N催化劑發(fā)展初期，其產(chǎn)率和立體選擇性都比較差。從人們發(fā)現(xiàn)以活化的氯化鎂為載體可以大大提升催化劑活性開(kāi)始，通過(guò)在催化劑體系中加入內(nèi)給電子體，Z-N催化劑便進(jìn)入快速發(fā)展期。隨著研究者對(duì)Z-N催化劑體系中內(nèi)給電子體的不斷研究，具有不同結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)給電子體不斷被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用在聚丙烯催化劑中，包括：芳香羧酸單酯類、芳香羧酸二酯類、二醚類、琥珀酸酯類、二醇酯類以及其它新型內(nèi)給電子體等。

2.1 單酯類

單酯類化合物作為Z-N催化劑最早采用的內(nèi)給電子體，極大的推動(dòng)了催化劑的發(fā)展，產(chǎn)生了第三代催化劑。用作內(nèi)給電子體的單酯類化合物主要有：苯甲酸乙酯（EB）、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等，其中苯甲酸乙酯（EB）的應(yīng)用更為廣泛[2]。Ferreira等[16]以EB為內(nèi)給電子體制備的MgCl2負(fù)載型Z-N催化劑，不采用外給電子體時(shí)，催化劑聚合活性和聚合產(chǎn)物等規(guī)度都較差，當(dāng)采用苯基三乙氧基硅烷（PES）為外給電子體時(shí)，催化劑活性得到明顯提升，聚合物等規(guī)度可達(dá)91%左右。由于單酯類內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時(shí)，聚合產(chǎn)物等規(guī)度較低需要脫無(wú)規(guī)，聚合活性低需要脫灰等原因而逐漸被其他內(nèi)給電子體取代。

2.2 二酯類

二酯類內(nèi)給電子體制備的催化劑目前仍在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，其主要包括芳香族二酯和脂肪族二酯[17]。其中芳香族二酯類化合物是于20世紀(jì)80年代早期應(yīng)用在聚丙烯催化劑中，其標(biāo)志著Z-N催化劑進(jìn)入第四代。以芳香族二酯類化合物為內(nèi)給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體所制備的丙烯聚合催化劑，相比于第三代催化劑，其聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性得到明顯提升。制備的聚丙烯催化劑活性可達(dá)30～60 kgPP/（gcat·h），等規(guī)指數(shù)可達(dá)97～98%[2]。然而芳香族類化合物被認(rèn)為對(duì)人體有害，因此其制備的聚合產(chǎn)物應(yīng)用范圍受到一定限制。

脂肪族二酯類內(nèi)給電子體通式如圖1所示，主要包括：丙二酸酯類（n=1）、琥珀酸酯類（n=2）、戊二酸酯類（n=3）等[2]。其中以琥珀酸酯制備的催化劑綜合性能最好。琥珀酸酯類化合物在20世紀(jì)末開(kāi)始作為內(nèi)給電子體應(yīng)用于聚丙烯催化劑制備中，其同樣使用烷氧基硅烷作為外給電子體，活性可達(dá)40.0～70.0 kgPP/（gcat·h），聚合產(chǎn)物具備分子量分布很寬，利與加工的特點(diǎn)。以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備催化劑，在不使用外給電子體的情況下，聚合物的等規(guī)度指數(shù)也可達(dá)96%。

圖1 脂肪族二酯類內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)

2.3 二醚類

1，3二醚類內(nèi)給電子體是20世紀(jì)80年代后期出現(xiàn)的一種新型給電子體，制備的催化劑其表現(xiàn)出很高的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，且不需要加入外給電子體，該類化合物制備的催化劑氫調(diào)敏感性好、聚合產(chǎn)物分子量分布較窄（MWD=4～5）。二醚類內(nèi)給電子體的開(kāi)發(fā)使得Z-N催化劑進(jìn)入第五代。如圖2所示，二醚類內(nèi)給電子體化合物根據(jù)2-位取代基團(tuán)的不同，可分為脂肪族取代二醚、芳香族取代二醚、芴二醚等。譚忠等以1，3二醚類化合物為內(nèi)給電子體制備的烷氧基鎂載體負(fù)載型聚丙烯催化劑，其聚合活性可達(dá)79 kgkgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)大于97%。

圖2 脂肪族取代二醚（A）、芳香族取代二醚（B）和芴二醚（C）

2.4 二元醇酯類

二元醇酯類化合物是由中國(guó)石化北京化工研究院研發(fā)另一類新型內(nèi)給電子體，其主要包括：1，2-二醇酯類、1，3-二醇酯類、1，4-二醇酯類及以上二醇酯類結(jié)構(gòu)的化合物，該類化合物所制備的聚丙烯催化劑具有活性較高，立構(gòu)定向性較好等特點(diǎn)，制備的聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量分布相對(duì)較寬，力學(xué)性能更優(yōu)良，適用于生產(chǎn)薄膜和管材等制品。其中以 1，3-二醇酯類化合物制備的聚丙烯催化劑性能最好（圖3）。

圖3 1，3二醇酯

Gao M Z[24]等使用如圖4所示的1，3二醇酯作為內(nèi)給電子體制備的Z-N聚丙烯催化劑。在不使用外給電子體時(shí)，其活性可達(dá)49.2 kgPP/（gcat·h），使用CHMDMS為外給電子體時(shí)，其活性可達(dá)52.1 kgPP/（gcat·h），同時(shí)聚合物等規(guī)指數(shù)也由96.6%提高至98.6%。而且在不使用外給電子體時(shí)，其聚合物分子量分布更寬，可達(dá)10.7。

圖4 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二苯甲酸丙二醇酯

2.6 其他內(nèi)給電子體最新進(jìn)展

為了尋找性能更完善的內(nèi)給電子體，許多有特點(diǎn)的內(nèi)給電子體被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于聚丙烯催化劑中。由于氮原子與氧原子具有相近的給電子體能力，因此近年來(lái)科研工作者合成了許多含有氮原子的內(nèi)給電子體化合物。相比于以往的內(nèi)給電子體，這些含氮原子給電子體化合物制備的聚丙烯催化劑，聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)可調(diào)節(jié)范圍變大，相對(duì)分子量分布變寬 。蒙特爾技術(shù)有限公司莫里尼等報(bào)道的以氰基酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，展現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性，但活性不理想，僅為11～33 kgPP/（gcat·2h）。中國(guó)石化北京化工研究院]公開(kāi)了一種氰基酮結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物用于制備聚丙烯催化劑時(shí)，活性可達(dá)40 kgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)可達(dá)97%。

二酮類內(nèi)給電子體化合物由于其含有的兩個(gè)羰基氧可以與金屬配位，也可用作內(nèi)給電子體。蒙特爾北美公司[28]以二酮類化合物為內(nèi)給電子體制備了聚丙烯催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)活性并不理想。曲廣淼等使用二酮類內(nèi)給電子體制備的MgCl2負(fù)載型丙烯聚合用Z-N催化劑，該催化劑在溫度高于40℃時(shí)，催化活性便出現(xiàn)明顯降低，且該催化劑的活性與立構(gòu)規(guī)整性都不理想。趙增輝采用磷酸酯類化合物為內(nèi)給電子體制備聚丙烯催化劑，該催化劑在聚合反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，活性可達(dá)35.4 kgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)大于97%。巴塞爾公司以噻吩二羧酸酯衍生物為內(nèi)給電子體所制催化劑活性為30.0～50.0 kgPP/（gcat·h），PP等規(guī)指數(shù)≥96%。

3 結(jié)論與展望

目前在Z-N催化劑體系中，實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的依然是以二酯類、二醚類以及二元醇酯等幾種內(nèi)給電子體占據(jù)主導(dǎo)地位。雖然近年來(lái)不斷開(kāi)發(fā)了多種內(nèi)給電子體，但真正能推動(dòng)Z-N催化劑發(fā)展的并不多，實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的依然有限。未來(lái)內(nèi)給電子體的研究趨勢(shì)有以下幾個(gè)方向：（1）新型內(nèi)給電子體合成。內(nèi)給電子體的特征官能團(tuán)主要有：C=O、C—O、N、S、P 等，這些官能團(tuán)在作為內(nèi)給電子體時(shí)可以表現(xiàn)出對(duì)催化劑性能不同的影響，若將具備不同性能的官能團(tuán)組合制備在一個(gè)化合物中，該化合物作為內(nèi)給電子體所制備的聚丙烯催化劑的綜合性能則可能得到提升。（2）給電子體復(fù)配研究。給電子體復(fù)配研究是目前Z-N聚丙烯催化劑的研究熱點(diǎn)，隨著具有新特點(diǎn)、新結(jié)構(gòu)、新功能內(nèi)給電子的不斷開(kāi)發(fā)，內(nèi)給電子體的復(fù)配也有了更多的可能，給電子體的復(fù)配研究將在未來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)Z-N聚丙烯催化劑的發(fā)展。（3）低毒性內(nèi)給電子體研究。隨著社會(huì)公眾對(duì)清潔環(huán)保材料的重視與對(duì)人體健康意識(shí)的提升，內(nèi)給電子體化合物的的安全環(huán)保性也成為新的篩選條件。未來(lái)新開(kāi)發(fā)的內(nèi)給電子體不僅要求可以提升催化劑的綜合性能，而且要讓該化合物在樹(shù)脂產(chǎn)品中的殘留物對(duì)人體危害小，具有綠色環(huán)保性。