程趙輝，楊 巍，張 勇，石小倩，饒模松

(西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 前 言

鈦及其合金因輕質(zhì)、高強(qiáng)度、良好的耐蝕性、良好的生物相容性、無毒無磁性、優(yōu)良的抗斷裂和抗疲勞性能，在海洋、航空、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-4]。其中，TC11 鈦合金作為一種綜合性能良好的雙相鈦合金，被廣泛應(yīng)用于壓氣機(jī)葉片等航空航天結(jié)構(gòu)件材料，但其在高溫工況下長(zhǎng)期使用的溫度僅為500 ℃，且耐磨性不佳，限制了TC11 鈦合金作為航空航天結(jié)構(gòu)材料在更為苛刻工況中的應(yīng)用[5，6]。因此，如何提高苛刻工況中鈦及其合金的綜合性能，拓展應(yīng)用范圍對(duì)于鈦及其合金具有重要意義。目前，通過表面改性處理提高鈦及其合金的耐磨性和高溫抗氧化性是常用手段，針對(duì)鈦合金的表面改性技術(shù)包括多弧離子鍍[7]、激光熔覆[8]、噴丸強(qiáng)化[9]、熱噴涂及微弧氧化等[10，11]。微弧氧化(Micro-Arc Oxidation，MAO)是一種在Al、Mg、Ti等閥金屬及其合金表面通過弧光放電原位生長(zhǎng)陶瓷質(zhì)氧化物膜層的表面改性技術(shù)，其特點(diǎn)是膜基結(jié)合力強(qiáng)，綠色環(huán)保[12]，易于產(chǎn)業(yè)化[13]；性能優(yōu)異的微弧氧化層能夠改善鈦合金的耐磨性及高溫抗氧化性，因此微弧氧化被廣泛應(yīng)用于鈦合金表面防護(hù)涂層的制備[14-16]。Wang 等[17]通過微弧氧化技術(shù)在Ti2AlNb 合金表面制備了MAO 涂層和MAO/hBN 涂層，在1 000 ℃氧化100 h 后，2 種涂層均改善了基體的高溫抗氧化性，并且MAO/hBN 涂層具有更優(yōu)異的保護(hù)效果。Yang 等[18]通過微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面制備出摩擦系數(shù)約為0.14的MoS2/TiO2納米級(jí)梯度復(fù)合涂層。然而，微弧氧化層的多孔特征使得微孔成為腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入基體的通道，削弱了涂層對(duì)基體的保護(hù)作用。研究發(fā)現(xiàn)，通過顆粒摻雜將TaC、Si3N4、MoS2、Cu2O 等硬相微粒、潤滑相微粒或稀土氧化物顆粒引入微弧氧化層中，能夠有效減少微弧氧化層表面微孔及裂紋，提高膜層保護(hù)效果[19-22]。有研究報(bào)道將稀土氧化物作為添加劑適量加入電解液中通過微弧氧化可以制備結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異的復(fù)合涂層[23，24]。胡杰等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nd2O3顆粒濃度適量時(shí)，能夠制備硬度、厚度以及膜基結(jié)合力均提高的微弧氧化層。李鑫等[26]通過在電解液中添加稀土Y2O3制備出Y2O3/MgO 復(fù)合涂層，隨著Y2O3濃度的增加復(fù)合涂層表面粗糙度降低，硬度、膜層厚度和耐蝕性均提高，Y2O3/MgO 復(fù)合涂層能夠有效改善基體材料性能。Aliofkhazraei 等[27]通過添加濃度為25 g/L 的二氧化鈰在工業(yè)純鈦表面制備了表面結(jié)構(gòu)均勻、孔隙率低、粗糙度低、耐蝕性和耐磨性顯著提升的微弧氧化層。綜上，為了利用稀土氧化物作為涂層添加劑時(shí)對(duì)涂層性能的改善作用，將稀土氧化物顆粒通過微弧氧化技術(shù)引入微弧氧化層，本工作以Na2SiO3- Na(PO3)6-KOH-Na2WO4復(fù)合電解液為基礎(chǔ)電解液，在該電解液中添加不同濃度的Nd2O3顆粒，通過微弧氧化在TC11鈦合金表面制備Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層，研究Nd2O3濃度對(duì)TC11 鈦合金表面微弧氧化層微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、耐磨性及高溫抗氧化性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)所選取的基體合金為TC11 鈦合金，利用電火花線切割將基體加工為合適的尺寸用于結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試，其中微觀結(jié)構(gòu)和高溫抗氧化性能測(cè)試的試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，摩擦磨損測(cè)試試樣尺寸為20 mm×20 mm×4 mm，將切割后的試樣用240～2 000 目砂紙依次打磨后，用無水乙醇超聲清洗后烘干備用。使用MAO-20H 型微弧氧化電源制備微弧氧化試樣，基礎(chǔ)電解液體系選擇:20 g/L Na2SiO3、5 g/L (NaPO3)6、2 g/L KOH 以及3 g/L Na2WO4，在該溶液基礎(chǔ)上，分別選擇濃度為1，2，3 g/L 的Nd2O3顆粒(顆粒直徑50 nm，純度99.9%)進(jìn)行不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的制備，在反應(yīng)過程中為保證Nd2O3顆粒在電解液中均勻分布，使用JB90-H 型電動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌；微弧氧化電參數(shù)選擇為:電壓430 V、頻率1 000 Hz、占空比6%、時(shí)間10 min。

經(jīng)微弧氧化處理后的試樣利用TESCAN VEGA 3及其配套的能譜儀對(duì)膜層表面、截面形貌以及元素含量進(jìn)行測(cè)試。利用Bruker D8 X 射線衍射儀測(cè)試了微弧氧化層表面的物相組成，其中掃描角度為10°～90°，步長(zhǎng)為0.02 (°)/s。采用TT260 型渦流測(cè)厚儀測(cè)量了微弧氧化層的厚度，測(cè)試時(shí)在微弧氧化中間及邊緣不同位置處各取20 個(gè)點(diǎn)，并計(jì)算膜層厚度的平均值。利用HT-1000 型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了摩擦磨損試驗(yàn)，磨損試驗(yàn)機(jī)摩擦方式為球盤式，其中磨損載荷為2 N，磨損轉(zhuǎn)速為300 r/min，磨損時(shí)間為10 min，對(duì)磨材料為GCr15，利用TESCAN VEGA 3 及其配套的能譜儀對(duì)磨損后的磨痕形貌及元素分布進(jìn)行測(cè)試。在箱式電阻爐中進(jìn)行高溫抗氧化試驗(yàn)，恒溫氧化50 h，利用分析天平(型號(hào):FA2004B，精度:0.000 1 g，稱量范圍:0～200 g)得到氧化后試樣的氧化增重。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化層微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的表面形貌，表1 為不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的表面EDS 結(jié)果。未添加Nd2O3顆粒時(shí)，膜層表面存在數(shù)量多且尺寸較大的微孔，同時(shí)存在小尺寸顆粒狀富集。添加Nd2O3顆粒后，顆粒狀富集明顯減少，當(dāng)Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)，Nd2O3顆粒的引入能夠減少微弧氧化層的微孔數(shù)量和尺寸，有一定封孔效果，但隨著Nd2O3濃度的增加，膜層表面逐漸出現(xiàn)少量尺寸較大的微孔和少量較大的珊瑚狀凸起顆粒。直徑較大的微孔惡化了Nd2O3顆粒的封孔效果，影響了膜層的高溫抗氧化性，凸起顆粒則會(huì)增大表面粗糙度，影響膜層的耐磨性。EDS 結(jié)果表明通過微弧氧化技術(shù)成功將Nd2O3顆粒引入到微弧氧化層中，并且隨著Nd2O3濃度的增加，Nd 元素在膜層中的含量不斷增加。此外，添加Nd2O3顆粒前后膜層表面的主要元素組成均為O、Ti 和Si，膜層的主要組成為Ti、Si 的氧化物。

表1 不同Nd2O3濃度制備微弧氧化層的表面EDS 結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 EDS results of micro-arc oxidation coating surface prepared with different Nd2O3 concentrations(atomic fraction)%

圖1 不同Nd2O3濃度制備微弧氧化層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

圖2 為不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的截面形貌。在添加Nd2O3顆粒后，微弧氧化層厚度并未隨著Nd2O3濃度的增加出現(xiàn)倍數(shù)增長(zhǎng)，但與未添加Nd2O3顆粒的膜層厚度相比，Nd2O3顆粒的加入增加了膜層的平均厚度。添加Nd2O3顆粒后，膜基界面結(jié)合處較未添加時(shí)更為平整。隨著Nd2O3濃度的增加，膜層截面出現(xiàn)部分尺寸較大的微孔，這與膜層表面形貌一致，這些微孔可能成為腐蝕性介質(zhì)接觸基體的通道，不利于膜層對(duì)基體的保護(hù)。

圖2 不同Nd2O3濃度制備微弧氧化層的截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

圖3 為不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的XRD 譜。由圖可知，Nd2O3顆粒對(duì)膜層物相組成影響較小，膜層的物相主要由金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2、SiO2和AlTi3組成，其中，金紅石型TiO2峰強(qiáng)度最高，XRD 并未檢測(cè)出Nd2O3物相，可能是由于膜層中Nd2O3含量太低導(dǎo)致。TiO2是由于基體中的Ti 元素參與成膜反應(yīng)生成的，SiO2則是由于電解液中的溶質(zhì)元素Si 參與成膜反應(yīng)形成對(duì)應(yīng)的氧化物存在于膜層中；隨著Nd2O3濃度的增加，TiO2峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，表明Nd2O3顆粒能夠促進(jìn)基體元素Ti 參與成膜反應(yīng)。此外，微弧氧化層的物相組成以利于改善高溫抗氧化性的TiO2為主，為膜層改善基體合金的高溫抗氧化性提供了基礎(chǔ)；而物相含量最高的金紅石型TiO2則作為潤滑相為改善基體的耐磨性提供了基礎(chǔ)[28]。

圖3 不同Nd2O3濃度制備微弧氧化層XRD 譜Fig.3 XRD spectrum of micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

圖4 為不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的厚度。微弧氧化層厚度隨Nd2O3濃度的增加先增大后減小，在未添加Nd2O3顆粒時(shí)，所制備膜層平均厚度最小，為7.97 μm。當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為1，2，3 g/L 時(shí)，膜層平均厚度分別為8.68、8.22，8.17 μm。Nd2O3顆粒的加入，使得膜層厚度有所提升，但提升數(shù)量較小，其中1 g/L Nd2O3濃度時(shí)厚度增加最多(0.71 μm)。這是由于Nd2O3顆粒加入電解液后，導(dǎo)致微弧氧化層的生長(zhǎng)速率得到了一定程度的增加，在冷凝過程中一定濃度的Nd2O3顆粒通過沉積并參與微區(qū)反應(yīng)進(jìn)入微弧氧化層中，使得膜層厚度得到增加。此外，當(dāng)Nd2O3濃度大于1 g/L 時(shí)，更多的Nd2O3顆粒無法有效沉積入膜層中，并且過高濃度的Nd2O3顆?？赡軙?huì)影響膜層的生長(zhǎng)速率[25]，因此，微弧氧化層厚度沒有出現(xiàn)進(jìn)一步增大。

圖4 不同Nd2O3濃度制備微弧氧化層厚度Fig.4 Thickness of micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

2.2 微弧氧化層的磨損性能

圖5 為基體與不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的磨損曲線。可以發(fā)現(xiàn)，在磨損前期，經(jīng)微弧氧化處理后的試樣摩擦系數(shù)明顯高于未經(jīng)微弧氧化處理的試樣，這是由于微弧氧化層的多孔形貌以及添加Nd2O3顆粒后一定程度上增大了膜層的表面粗糙度，導(dǎo)致經(jīng)微弧氧化處理后試樣摩擦系數(shù)增大。隨著磨損的進(jìn)行，對(duì)磨區(qū)域逐漸平整，微弧氧化處理后的試樣摩擦系數(shù)逐漸趨于平穩(wěn)，與基體合金摩擦系數(shù)相近。當(dāng)添加Nd2O3濃度為3 g/L 時(shí)，微弧氧化層的摩擦系數(shù)明顯高于其他試樣，這可能是由于較高濃度的Nd2O3顆粒對(duì)膜層表面粗糙度影響較大，進(jìn)而導(dǎo)致其摩擦系數(shù)較大；當(dāng)添加Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)，膜層摩擦系數(shù)約為0.7，同樣高于基體合金；當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為0 和2 g/L時(shí)，最終膜層摩擦系數(shù)約為0.6，與基體合金幾乎保持一致，表現(xiàn)出最佳的摩擦系數(shù)。

圖5 TC11 和添加不同Nd2O3濃度微弧氧化層摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient of TC11 and micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

圖6 為基體與不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層磨損失重。

圖6 TC11 和添加不同Nd2O3濃度微弧氧化層磨損失重Fig.6 Weight loss of TC11 and micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

基體合金磨損失重為0.76 mg，當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為0 和1 g/L 時(shí)，微弧氧化層的磨損失重明顯低于基體的磨損失重，分別為0.26 和0.43 mg，表明盡管摩擦系數(shù)與基體基本一致，但膜層的陶瓷質(zhì)屬性硬度大于對(duì)磨材料硬度，膜層仍然對(duì)基體合金起到良好的保護(hù)作用，表面發(fā)生了輕微的磨損，試樣表面產(chǎn)生的磨屑較少。當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為2 和3 g/L 時(shí)，微弧氧化層磨損失重高于基體合金，分別為0.93 和0.90 mg，這是由于當(dāng)添加Nd2O3濃度較高時(shí)，膜層表面粗糙度受顆粒濃度的影響增大，并且結(jié)合SEM 可以發(fā)現(xiàn)，較高Nd2O3濃度會(huì)出現(xiàn)更大的冷凝顆粒以及較大尺寸的微孔，磨損過程中膜層與對(duì)磨材料產(chǎn)生的磨屑較多，導(dǎo)致高Nd2O3濃度制備的微弧氧化層磨損失重高于基體。

圖7 為基體與不同濃度Nd2O3顆粒摻雜微弧氧化層的磨痕形貌及EDS 元素分析。磨損后TC11 鈦合金表面磨痕形貌可以觀察到大量犁溝，磨痕寬度為625.55 μm，結(jié)合EDS 分析可以發(fā)現(xiàn)，磨痕處主要元素分布依然為Ti，對(duì)磨材料的主要元素Fe 并未在磨痕富集，表明在磨損過程中磨屑主要來自于基體，基體合金耐磨性較差，發(fā)生磨粒磨損。當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為0和1 g/L 時(shí)，磨痕寬度分別為506.80 和598.04 μm，磨痕寬度均小于基體磨痕寬度(625.55 μm)，結(jié)合摩擦系數(shù)及磨損失重來看，在這2 種濃度下制備的微弧氧化層均表現(xiàn)出良好的耐磨性，結(jié)合EDS 可以發(fā)現(xiàn)，磨痕處出現(xiàn)大量Fe 元素富集，這是由于微弧氧化層的陶瓷質(zhì)屬性，使得其硬度高于對(duì)磨材料GCr15，在磨損過程中，多孔且表面并不光滑平整的微弧氧化層將對(duì)磨材料磨損，其產(chǎn)生的磨屑最終留在磨痕區(qū)域。在添加Nd2O3后磨痕寬度大于未添加時(shí)的磨痕寬度，這是由于Nd2O3添加后更進(jìn)一步增大了膜層的表面粗糙度，使得在磨損過程中，對(duì)磨材料會(huì)先行接觸到膜層凸起的尖端部分，對(duì)磨材料磨損量更多，在磨損過程中，最終與膜層表面接觸面積更大，在這2 種濃度下制備的微弧氧化層磨損機(jī)制均為黏著磨損。

圖7 TC11 和添加不同Nd2O3濃度微弧氧化層磨痕形貌及EDS 元素分析Fig.7 Wear scar morphology and EDS of TC11 and micro-arc oxidation coating prepared with different Nd2O3 concentrations

當(dāng)添加Nd2O3濃度分別為2 和3 g/L 時(shí)，磨痕寬度 分別為722.44 和832.80 μm，磨痕寬度均大于基體的磨痕寬度(625.55 μm)，磨痕寬度也同磨損失重結(jié)果相對(duì)應(yīng)。結(jié)合EDS 同樣可以發(fā)現(xiàn)這2 種膜層磨損后在磨痕區(qū)域出現(xiàn)大量Fe 元素富集，結(jié)合這2 種膜層的表面形貌，導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是在進(jìn)一步增加Nd2O3濃度后，所制備的微弧氧化層表面出現(xiàn)了部分尺寸較大的微孔，并且膜層表面存在珊瑚狀凸起區(qū)域，這些微孔和凸起區(qū)域的存在使得對(duì)磨材料在磨損過程中會(huì)更多地與尖端發(fā)生磨損，這使得膜層造成對(duì)磨材料較多磨損的同時(shí)自身磨損量也較多，最終導(dǎo)致膜層與對(duì)磨材料接觸面積不斷增大，磨痕寬度大于基體磨痕寬度，Nd2O3濃度分別為2 和3 g/L 時(shí)所制備微弧氧化層的磨損機(jī)制同樣為黏著磨損。

2.3 微弧氧化層高溫抗氧化性能

圖8 為TC11 和不同Nd2O3濃度摻雜微弧氧化層800 ℃氧化50 h 的宏觀形貌及氧化增重。由圖可知，經(jīng)微弧氧化處理后試樣氧化增重均明顯小于未經(jīng)微弧氧化處理的基體合金，其中，TC11 的氧化增重為2.278 mg/cm2，未添加Nd2O3顆粒制備的微弧氧化層氧化增重為0.722 mg/cm2，添加Nd2O3濃度為1，2，3 g/L 所制備的微弧氧化層氧化增重分別為0.139，0.417，0.500 mg/cm2。這表明微弧氧化層能夠有效改善TC11 的高溫抗氧化性能，并且當(dāng)添加Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)，微弧氧化層表現(xiàn)出最佳的高溫抗氧化性。此外由宏觀照片可以看出，在高溫氧化后，基體合金明顯被氧化，呈現(xiàn)黃棕交互色；當(dāng)添加Nd2O3濃度為0 和1 g/L 時(shí)，試樣表面微弧氧化層依舊保持完整，未出現(xiàn)脫落；當(dāng)添加Nd2O3濃度為2 和3 g/L 時(shí)，微弧氧化層出現(xiàn)明顯開裂脫落，膜層失效。綜合上述，當(dāng)添加Nd2O3濃度為1 g/L時(shí)所制備的微弧氧化層對(duì)基體高溫抗氧化性改善最佳。

圖8 TC11 和添加不同Nd2O3濃度微弧氧化層800 ℃氧化50 h 宏觀形貌及氧化增重Fig.8 Macro-structure and oxidation weight increase of TC11 and micro-arc oxidation coating with different Nd2O3 concentrations after oxidation at 800 ℃for 50 h

圖9 為TC11 和不同Nd2O3濃度摻雜微弧氧化層800 ℃氧化50 h 截面形貌。

圖9 TC11 和添加不同Nd2O3濃度微弧氧化層800 ℃氧化50 h 截面形貌Fig.9 Cross-sectional morphology of TC11 and micro-arc oxidation coating with different Nd2O3 concentrations after oxidation at 800 ℃for 50 h

由圖可知，高溫氧化后，基體合金氧化層厚度為10.81 μm，并且氧化層與基體開裂嚴(yán)重。與未經(jīng)微弧氧化處理的試樣相比，當(dāng)添加Nd2O3濃度為0 和1 g/L時(shí)，氧化層厚度小于基體，并且微弧氧化層與基體開裂程度較小，對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用，其中Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)膜層有效阻滯了氧向基體的擴(kuò)散，無明顯氧化層。隨著Nd2O3濃度的增加，高溫氧化后膜層與基體結(jié)合變差，出現(xiàn)明顯開裂，但氧化層厚度依然小于基體，能夠?qū)w起到保護(hù)作用，但膜層的開裂不利于更長(zhǎng)時(shí)的氧化，削弱了膜層對(duì)基體的保護(hù)效果。因此，Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)的微弧氧化層高溫抗氧化性最佳，與氧化增重結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)添加不同濃度Nd2O3顆粒時(shí)，膜層表面微孔數(shù)量減少，微孔直徑減小，膜層的物相組成為金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2、SiO2和AlTi3。隨著Nd2O3濃度的增加，Nd 元素在膜層中含量逐漸增加，膜層厚度先增加后減少。

(2)微弧氧化處理能夠改善TC11 鈦合金耐磨性，所制備膜層磨損機(jī)制均以黏著磨損為主，當(dāng)添加Nd2O3濃度為0 g/L 時(shí)，膜層摩擦系數(shù)最小，磨痕寬度最窄，磨損失重最少，分別為0.60，506.80 μm 和0.26 mg，表現(xiàn)出最佳耐磨性。但膜層表面微孔數(shù)量多導(dǎo)致其并未表現(xiàn)出最佳高溫抗氧化性。

(3)經(jīng)微弧氧化處理后可顯著改善TC11 鈦合金的高溫抗氧化性，在添加Nd2O3顆粒后，膜層高溫抗氧化性更加優(yōu)異，其中Nd2O3濃度為1 g/L 時(shí)，在800 ℃，50 h 高溫氧化后，膜層氧化增重為0.139 mg/cm2，膜層有效阻止了高溫過程中氧與基體的接觸，高溫氧化后無明顯擴(kuò)散層，表現(xiàn)出最佳的高溫抗氧化性。