趙昕睿，王樹棋，付博達，陸寅松，鄒永純，2，陳國梁，王亞明

(1.哈爾濱工業(yè)大學特種陶瓷研究所，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學分析測試與計算中心，黑龍江 哈爾濱 150008)

0 前 言

鈦合金具有密度小、強度高、耐蝕性好等優(yōu)點，已經(jīng)在航空航天、艦船、汽車、生物醫(yī)學、機械、化工等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-3]。但鈦合金作為熱端結(jié)構(gòu)部件在高溫有氧環(huán)境中(500 ℃以上)易發(fā)生“氧脆”，即氧以較高的擴散速率滲入合金中，并與鈦形成固溶體，表面產(chǎn)生硬且脆的富氧層，造成破壞性氧化[4]，且其耐高溫承載、耐高速氣流沖刷能力較差，因此必須對鈦合金進行有效的熱防護[5]，以降低鈦合金基體的氧化速率，突破其工作溫度極限以保證熱端部件的高溫力學強度。

目前，提高金屬材料高溫服役性能的方法主要分兩種[6]:一是通過合金化改變金屬材料自身的化學成分、相穩(wěn)定性、組織結(jié)構(gòu)等；二是采用表面涂層技術(shù)在材料表面制備具有耐高溫、隔熱、抗氧化、耐燒蝕等優(yōu)異性能的熱防護涂層，使鈦合金基體處于較低溫度，保證其力學性能，拓展其在高溫防熱部件上的應(yīng)用。由于表面涂層技術(shù)具有可設(shè)計性強、材料種類和技術(shù)類型選擇空間大等優(yōu)點，已成為提高鈦合金高溫使用性能的主要方法。常見的表面涂層技術(shù)有氣相沉積、離子注入、等離子噴涂、溶膠-凝膠法、激光熔覆及微弧氧化等[7]。其中利用微弧氧化技術(shù)可在輕質(zhì)金屬表面原位生長出強結(jié)合高致密的陶瓷涂層，表現(xiàn)出低的熱導率和良好的耐高溫性能[8，9]，因此，在提高鈦合金高溫服役性能方面具有較大的潛力[10]。

對于微弧氧化涂層而言，電解液組成是決定其組織結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。常用于鈦合金微弧氧化電解液的有硅酸鹽溶液體系[11-13]、偏鋁酸鹽溶液體系[14-17]、磷酸鹽溶液體系[18-20]及其混合體系[21，22]。Li等[11]采用硅酸鹽電解液在TiAl 合金表面制備了具有良好抗熱震性、附著力強的微弧氧化膜。李洪等[23]在Na3PO4電解液中對TC4 合金進行微弧氧化處理，通過極差分析法探究了電壓、氧化時間和電解液濃度對涂層抗高溫氧化性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)650 ℃循環(huán)氧化100 h 后，最優(yōu)條件處理下的微弧氧化涂層幾乎保持完好。Yao 等[15]、Hao 等[17]以及郝國棟[24]研究了鋁酸鹽體系下TC4 合金表面微弧氧化涂層在不同溫度下的氧化行為，探究了涂層在高溫氧化經(jīng)歷的過程，包括Al2TiO5的分解、基體的氧化和涂層結(jié)構(gòu)的變化。然而，目前針對NaAlO2與Na3PO4混合電解液體系下鈦合金表面微弧氧化涂層的抗氧化性能及抗熱震性能的研究少有報道。因此，本工作采用65 kW 交流微弧氧化裝置在NaAlO2+ Na3PO4系電解液中對TC4 合金進行表面微弧氧化處理，分析了涂層組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，研究了涂層的力學性能、高溫抗氧化性能以及抗熱沖擊性能，為獲得高性能鈦合金表面抗氧化陶瓷涂層奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 基體前處理

基材選用TC4 合金，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:5.500%～6.800% Al，3.500%～4.500% V，0.070% Fe，0.040%Si，0.010%C，0.008%N，0.003%H，0.120%O，余量Ti，利用線切割將其加工成10 mm×10 mm×1 mm方片，依次用240，400，800，1 000 號砂紙進行打磨后，置于丙酮中超聲清洗15 min，烘干備用。

1.2 微弧氧化涂層制備

采用65 kW 雙極脈沖交流微弧氧化裝置對TC4 合金進行表面陶瓷化處理，以不銹鋼作為陰極，微弧氧化電解液的組成如表1 所示。

表1 微弧氧化涂層制備參數(shù)及涂層相組成Table 1 Preparation parameters and phase composition of microarc oxidation coating

1.3 性能測試及組織結(jié)構(gòu)分析

將微弧氧化處理后的試樣用去離子水沖洗干凈，待自然干燥后進行性能測試。采用掃描電子顯微鏡(SEM，MERLIN Compact，Oxford company，Germany)觀察涂層表面及截面形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進行成分分析。截面試樣準備:用樣品夾固定好的樣品放入模具內(nèi)，將義齒基托聚合物粉劑和液劑按5 ∶3 的比例調(diào)和后倒入模具中，待聚合體完全固化后利用SiC砂紙、拋光機對其進行打磨和拋光。使用X 射線衍射儀(XRD，Philips X'Pert)進行物相分析，在40 kV 的加速電壓和50 A 的電流下進行，采用Cu-K α輻射，掃描速度10 (°)/min，掃描范圍為20°～90°，掠射角3°，步長0.02°。采用Nano Indenter XP 型納米壓痕儀對涂層硬度和彈性模量進行測試。壓痕法采用金剛石(Berkovich)壓頭，最大壓入深度500 μm，最大載荷500 mN，位移和載荷精度分別為0.01 nm 和50 nN。硬度(H)值和彈性模量(E)值用Oliver-Pharr 方法由式(1)～(3)計算:

式中:Pmax為峰值載荷，A為接觸面積，S為初始卸載斜率(接觸剛度)，β為修正因子，Er為折合模量。E、V為試樣的彈性模量和泊松比；EI、VI為壓頭的彈性模量和泊松比。

利用循環(huán)氧化的方法來評價涂層的抗高溫氧化性能:將涂層試樣于700 ℃馬弗爐中進行循環(huán)氧化試驗，分別稱取試樣原始的質(zhì)量及氧化5，10，20，30，40，50，60，70，80 h 且空冷至室溫后的質(zhì)量，繪制增重或失重曲線，并對氧化后表面形貌進行SEM 分析。進一步采用試樣整體加熱，水淬冷卻的熱循環(huán)方式進行熱沖擊模擬試驗:將試樣于500，700，1 000 ℃保溫10 min 后取出迅速放入室溫的去離子水中水淬，反復(fù)操作直至涂層剝落或破壞，記錄熱循環(huán)次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1 為微弧氧化涂層的表面形貌，可見涂層表面分布著許多大小不一的微孔。使用ImageJ 軟件對圖1a中的微孔進行測量統(tǒng)計，微孔的孔徑分布如圖1c 所示，可以看出平均孔徑(D)約為1.59 μm，最大孔徑可達8 μm。小孔無規(guī)律地分布在大孔邊緣或孔內(nèi)部，孔隙之間沒有相互連通，而是形成鑲嵌的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。另外，微弧氧化火花放電過程中，生成的熔融氧化物不斷噴出、濺射而后迅速冷凝并相互重疊增厚，導致表面最終形成以微孔和熔融物為特征的、凹凸不平的涂層。同時，在放電后期，火花放電時強時弱，時有時無，不均勻的局部放電使表面變得更加粗糙。圖1b 為微弧氧化涂層的局部放大圖?？梢?，在大孔的里面也存在相對較小的微孔，表面還存在一些微裂紋。這是由于放電誘使的瞬時冷卻會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。此時涂層受到基體的壓應(yīng)力，而基體受到涂層的拉應(yīng)力，當應(yīng)力超過氧化膜開裂的臨界應(yīng)力時，容易在涂層表面產(chǎn)生微裂紋。同時，微弧氧化過程中，放電通道內(nèi)瞬時可達上萬度的高溫[10]，新產(chǎn)生的涂層產(chǎn)物及再次熔化的涂層在電解液及鄰近基體的快速冷卻下，凝結(jié)堆積形成新的涂層，即通過擊穿-通道-熔凝效應(yīng)使涂層生長且厚度不斷增加。

圖1 微弧氧化涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of microarc oxidation coating

圖2 為微弧氧化涂層的XRD 譜。從圖中可以看出，涂層由Al2TiO5以及金紅石型TiO2相組成。其中，Al2TiO5屬于正交晶系，具有高熔點、高硬度以及抗熱沖擊性，因而可以阻止基體與空氣接觸，進而保護基體本身不被氧化。反應(yīng)方程式為:

圖2 微弧氧化涂層的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of microarc oxidation coating

此外，各衍射峰尖銳且連續(xù)變化，說明體系結(jié)晶度較好。

圖3 為微弧氧化涂層截面形貌?？梢?，在涂層截面上均存在少數(shù)的盲孔。涂層厚度不均勻，處于8～11 μm 之間，疏松層和致密層無明顯的分界線；涂層與基體結(jié)合處(即界面處)犬牙交錯，有利于提高涂層膜基結(jié)合強度。

圖3 微弧氧化涂層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of microarc oxidation coating

2.2 涂層的抗高溫氧化性能

圖4 給出了未經(jīng)和經(jīng)過微弧氧化處理的鈦合金在700 ℃下的循環(huán)氧化動力學曲線。如圖4 所示，未經(jīng)微弧氧化層保護的TC4 合金在700 ℃氧化嚴重，氧化增重與氧化時間基本成直線關(guān)系，說明氧化程度受反應(yīng)過程控制，符合式(6):

圖4 TC4 合金與微弧氧化涂層在700 ℃時循環(huán)氧化動力學曲線Fig.4 Cyclic oxidation kinetic curves of TC4 alloy and microarc oxidation coating at 700 ℃

式中:ΔW為氧化增重(mg)，A為氧化面積(mm2)，K為速度常數(shù)[K＝2 mg/(cm2·h)]，t為氧化時間(h)。TC4 合金試樣在氧化80 h 后單位面積上的增重達到了20.00 mg/cm2，而微弧氧化涂層單位面積氧化增重量僅為0.73 mg/cm2。與TC4 合金相比，微弧氧化涂層的高溫氧化增重量小，抗高溫氧化性能得到了顯著的提高。

圖5 為TC4 合金與微弧氧化涂層在700 ℃循環(huán)氧化80 h 后的表面形貌。高溫氧化后，未經(jīng)微弧氧化處理的鈦合金表面形成一層明顯的氧化層(如圖5a 所示)，該氧化層疏松多孔且存在大量的裂紋。高溫氧化后，經(jīng)微弧氧化處理后的鈦合金，涂層結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，表面僅出現(xiàn)少量微小裂紋，可能是試驗中的熱沖擊引起(如圖5b 所示)。

圖5 TC4 合金與微弧氧化涂層在700 ℃循環(huán)氧化80 h 后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of TC4 alloy and microarc oxidation coating after cyclic oxidation at 700 ℃for 80 h

圖6 為700 ℃下TC4 合金與微弧氧化涂層在循環(huán)氧化不同時間下的截面形貌。如圖6a 所示，經(jīng)過80 h循環(huán)氧化，未經(jīng)微弧氧化的TC4 合金表面出現(xiàn)了厚度約為12 μm 的氧化層。而從圖6b～6d 可以看出，隨著氧化時間的延長，基體與微弧氧化涂層之間界面處未出現(xiàn)新的明顯的氧化層，也未出現(xiàn)大的裂紋或明顯的缺陷。當氧化80 h 后，涂層/基體界面處出現(xiàn)一層薄的氧化層(圖6e 虛線所示)，說明氧通過部分缺陷擴散到涂層/基體界面處，并與基體進行氧化反應(yīng)形成富TiO2層。涂層整體致密，缺陷較少，與基體結(jié)合良好。這表明微弧氧化涂層將鈦合金基體與外界大氣隔離，使氧原子不能進入膜基界面，阻氧能力強，顯著降低了鈦合金基體的氧化速率，從而在高溫下保護基體不被氧化。

圖6 TC4 合金與微弧氧化涂層在700 ℃經(jīng)不同時間循環(huán)氧化后的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of TC4 alloy andmicroarc oxidation coating at 700 ℃for different cyclic oxidation times

圖7 為TC4 合金及微弧氧化涂層在700 ℃循環(huán)氧化80 h 后沿截面的元素分布。

圖7 TC4 合金及微弧氧化涂層經(jīng)700 ℃循環(huán)氧化80 h 后沿截面的元素分布Fig.7 Distribution of elements along the cross-sectional of TC4 alloy and microarc oxidation coating after cyclic oxidation at 700 ℃for 80 h

從圖7a 中可見，TC4 合金與氧化層之間，Ti 和Al元素有一個突然下降的過程，說明在表面形成了Ti 和Al 的氧化物。而O 元素則有一個上升過程，說明O 元素持續(xù)向基體擴散，使基體發(fā)生氧化。V 元素相對比較平緩，變化不是很大。另外，Al 元素在涂層的外表面區(qū)域明顯增多，說明Al 元素在氧化過程中向涂層外表面偏聚。從圖7b 中可見，微弧氧化涂層中主要含有Ti、Al、O 元素，這與原涂層的物相成分一致。此外，Ti、O、Al、P、V 元素在膜基界面處均無顯著變化。高溫循環(huán)氧化過程中，Ti 元素持續(xù)向涂層外擴散，導致EDS 曲線在基體和涂層處保持平穩(wěn)。Al 元素一方面由于元素擴散，易在涂層基體界面處富集；另一方面，基體也含有Al 元素，因而導致Al 含量在基體和涂層處差別不大。P 和V 元素參與反應(yīng)的量較少，因此無顯著變化。膜基界面處未發(fā)現(xiàn)O 元素明顯的梯度變化，表明界面處氧擴散行為不明顯，僅形成薄且致密的氧化層，進一步起到阻氧的作用，說明涂層具有良好的抗高溫氧化性能，氧未與基體發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，這與截面形貌中涂層與基體之間僅出現(xiàn)一層很薄的氧化層是一致的(圖6e)。TC4 合金表面致密的微弧氧化涂層有效阻止O與金屬基體內(nèi)Ti、Al 的相互擴散，從而阻止了基體的氧化，在700 ℃高溫下有效保護了鈦合金基體，提高了鈦合金的抗高溫氧化性能。

2.3 涂層的抗熱震性能

圖8 及表2 展示了鈦合金表面微弧氧化涂層抗熱沖擊性能的宏觀圖片和結(jié)果比對。

圖8 微弧氧化涂層抗熱沖擊性能的宏觀圖片F(xiàn)ig.8 The photographs of thermal shock resistance test of microarc oxidation coating

表2 微弧氧化涂層的抗熱沖擊性能Table 2 Thermal shock resistance test of microarc oxidation coating

微弧氧化涂層在700 ℃以下保溫經(jīng)25 次循環(huán)熱沖擊后幾乎都保持了完好的表面，而在1 000 ℃時，涂層破壞嚴重。實驗結(jié)果表明，涂層在700 ℃下使用，具有良好的抗熱沖擊性能。

2.4 涂層的力學性能

表3 給出了TC4 合金與微弧氧化涂層力學性能比較結(jié)果:在微弧氧化陶瓷涂層中彈性回復(fù)很大，回復(fù)量達到40.0%以上；而鈦合金基體的彈性回復(fù)只有14.9%。相對于鈦合金基體而言，氧化物涂層的彈性回復(fù)要高2.7 倍。

表3 TC4 合金與微弧氧化涂層力學性能比較Table 3 Comparison of mechanical properties of TC4 alloy with microarc oxidation coating

基體與涂層納米硬度和彈性模量也示于表3?？梢?，微弧氧化涂層的納米硬度和彈性模量分別為(7.8±0.6) GPa 和(123.5±8.0) GPa，基體的納米硬度和彈性模量分別為(4.0±0.2) GPa 和(150.0±9.0) GPa。涂層的彈性模量明顯低于鈦合金基體，涂層表現(xiàn)出較高的硬度，是基體的近2 倍，表現(xiàn)出良好的力學性能。

3 結(jié) 論

(1)采用微弧氧化法在TC4 合金表面制備了與基體結(jié)合良好的抗高溫氧化陶瓷涂層。涂層的組織結(jié)構(gòu)主要取決于電解液體系，在本研究的NaAlO2-Na3PO4體系中所得涂層由Al2TiO5和金紅石型TiO2相組成。

(2)微弧氧化涂層在700 ℃循環(huán)氧化80 h 后，單位面積增重僅0.73 mg/cm2，遠小于鈦合金的增重(20 mg/cm2)，表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能。

(3)微弧氧化涂層在經(jīng)歷25 次500 ℃及700 ℃熱沖擊循環(huán)后，未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，展現(xiàn)了良好的抗熱震性能。

(4)TC4 合金與微弧氧化涂層的納米硬度分別為(4.0±0.2) GPa 和(7.8±0.6) GPa；彈性模量分別為(150.0±9.0) GPa 和(123.5±8.0) GPa；彈性回復(fù)分別為(14.9±1.0)%和(43.6±4.0)%，表現(xiàn)出良好的力學性能。