叢俏, 蔡國(guó)慶

(吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130000)

1 利用非均相電芬頓技術(shù)降解抗生素廢水研究現(xiàn)狀

非均相電芬頓技術(shù)目前大多是利用可循環(huán)使用的固體催化劑,在酸性或者中性的條件下,與通過(guò)二電子氧化還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)原位生成的H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基[7-8],并且其能夠有效且無(wú)選擇性地攻擊多種有機(jī)物污染物[9]。

與均相電芬頓技術(shù)相比,非均相電芬頓技術(shù)具有如下的優(yōu)勢(shì):①可在較寬pH范圍內(nèi)操作,因此可避免最終流出物的中和;②減少氫氧化鐵污泥的形成;③催化劑易于處理,安全存儲(chǔ),可有效回收,并具有重復(fù)使用的可能性[10]。

近些年來(lái),非均相電芬頓技術(shù)也遇到了陰極材料催化性能差、催化劑溶解以及使用壽命短等瓶頸和陽(yáng)極材料成本過(guò)高等問(wèn)題。因此制備穩(wěn)定、高效的陰極和高導(dǎo)電性、高析氫電位、價(jià)格低廉的陽(yáng)極材料已是迫在眉睫。

陽(yáng)極材料也是非均相電芬頓技術(shù)中重要的組成部分,其中硼摻雜金剛石(boron doped diamond, BDD)和鉑片具有很高的導(dǎo)電性和較高的析氫電位,但由于成本過(guò)高,限制了它們?cè)诜蔷嚯姺翌D中的工業(yè)化應(yīng)用。一種被稱(chēng)作形穩(wěn)型的陽(yáng)極(dimensionally stable anode, DSA)以其較好穩(wěn)定性得到廣泛的關(guān)注[15],眾多的DSA中,因?yàn)殁伝趸U陽(yáng)極(iron-based lead dioxide, PbO2-Ti)陽(yáng)極和鈦基/錫銻氧化物(titanium/tin antimony oxide, SnO2/Sb-Ti)陽(yáng)極具有耐腐蝕性、成本低、壽命長(zhǎng)和良好的電催化活性等優(yōu)點(diǎn),所以人們對(duì)它們展開(kāi)了廣泛的研究。PbO2-Ti陽(yáng)極表面具有較多的活性點(diǎn)位、較高的催化活性,展現(xiàn)了良好的電化學(xué)特性且具有較低的電阻。田江南[16]在PbO2-Ti作陽(yáng)極,pH3.0,電流密度為50 A/m2,0.05 mol/L的Na2SO4為電解液的條件下,電解20 min后,羅丹明B(rhodamine B, RhB)的脫色率達(dá)到99.01%,在相同條件下電解180 min后,仍然有90.48%的RhB得到了礦化,表明了PbO2-Ti陽(yáng)極對(duì)污染物具有較強(qiáng)的礦化能力。

2 利用非均相電芬頓技術(shù)降解抗生素廢水反應(yīng)機(jī)理

2.1 非均相電芬頓過(guò)程中H2O2活化的表面催化機(jī)理

在酸性條件下,H2O2在固體催化劑表面的分解機(jī)理簡(jiǎn)化為反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)。Fe2+在固體催化劑的表面上有效分解H2O2生成·OH,同時(shí)自身氧化成Fe3+[反應(yīng)式(1)]。此外,在鐵功能化陰極材料或固體催化劑中,還可能伴隨著Fe3+/Fe2+的析出,非均相電芬頓反應(yīng)機(jī)理與均相電芬頓相似[反應(yīng)式(1)]。最后,通過(guò)·OH的攻擊,有機(jī)污染物可以礦化為H2O和CO2[反應(yīng)式(2)]。若產(chǎn)生過(guò)量的H2O2,·OH會(huì)與其發(fā)生反應(yīng),生成較弱的HO2·[反應(yīng)式(3)]氧化劑,從而導(dǎo)致降解效率的降低。

(1)

(2)

(3)

在中性及堿性條件下,最初,電生成的H2O2更傾向于與鐵基催化劑的Fe2+—OH/Fe3+—OH活性位點(diǎn)結(jié)合[反應(yīng)式(4)和反應(yīng)式(5)],形成前驅(qū)表面絡(luò)合物Fe2+—OH(H2O2)(s)/Fe3+—OH(H2O2)(s),此外Fe2+—OH(H2O2)(s)在催化劑表面催化吸附的H2O2分解成·OH,并在反應(yīng)期間將其轉(zhuǎn)化為Fe3+—OH[反應(yīng)式(6)]。然后表面的H2O2絡(luò)合物可以通過(guò)可逆基態(tài)電子從配體轉(zhuǎn)移到中心原子變成Fe2+—OH(HO2·)(s)[反應(yīng)式(7)]。顯然,反應(yīng)式(7)的反應(yīng)速率可以通過(guò)增加pH到堿性條件而顯著加快,因?yàn)镠+的快速消耗會(huì)迅速改變平衡,導(dǎo)致更多的Fe2+—OH的形成。這個(gè)循環(huán)會(huì)繼續(xù)將電生成的H2O2轉(zhuǎn)化為·OH自由基[17]。然后,后續(xù)的復(fù)合物將被激活到Fe2+—OH[反應(yīng)式(8)]。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

綜上所述,在不同的pH條件下,非均相電芬頓的表面催化機(jī)理是不相同的。

2.2 非均相電芬頓過(guò)程中ORR選擇性電化學(xué)機(jī)理

在非均相電芬頓過(guò)程中陰極區(qū)發(fā)生四電子還原和二電子還原反應(yīng)。直接四電子還原,O2在陰極生成H2O[17];二電子還原則是有利于O2在陰極還原成H2O2,因此,四電子還原為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[反應(yīng)式(10),反應(yīng)式(12)],二電子還原則為主要反應(yīng)[反應(yīng)式(9),反應(yīng)式(11),反應(yīng)式(13)][18]。 另外,在不同反應(yīng)途徑和pH的條件下,選擇性O(shè)RR是不相同的[19]。通過(guò)在3種pH下的比較結(jié)果表明,與二電子 ORR相比,四電子ORR是一個(gè)具有更高標(biāo)準(zhǔn)電極電位的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),表明了它的熱力學(xué)有利性。在酸性、中性、堿性的條件下,四電子ORR比二電子ORR生成的氧還原電位更高。

(1)當(dāng)pH<7時(shí),有

(9)

(10)

(2)當(dāng)7

(11)

(12)

(3)當(dāng)pH>11.7時(shí),有

(13)

式中:E0為298.15 K和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位;RHE為可逆氫電極。

O2在電極表面的吸附方式對(duì)ORR通路的確定起著決定性作用[20]。氧的吸附方式包括格里菲斯(Griffiths)吸附、鮑林(Pauling)吸附和橋式吸附[21]。3種吸附方式特點(diǎn)及適用反應(yīng)途徑見(jiàn)表1。ORR的選擇性和活性取決于O2分子在電極表面的吸附方式和結(jié)合能,適度的結(jié)合能和Pauling吸附有利于通過(guò)二電子ORR途徑生成H2O2。因此,可以通過(guò)修飾電極的結(jié)構(gòu)和組成,調(diào)節(jié)O2分子的吸附方式和結(jié)合能,實(shí)現(xiàn)高效的二電子ORR通路。

表1 氧的吸附方式

質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和HOO*中間體是通過(guò)二電子ORR的2個(gè)重要步驟在活性位點(diǎn)上生成H2O2[22]。第一步是O2分子在催化劑活性位點(diǎn)上的吸附,隨后與H+反應(yīng)并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成HOO*中間體[反應(yīng)式(14)][23]。第二步是HOO*中間體與另一個(gè)H+反應(yīng)完成雙二電子路徑并形成H2O2[反應(yīng)式(15)][24]。

(14)

(15)

式中:*表示活性位點(diǎn)。

3 非均相電芬頓催化劑

為了解決均相電芬頓技術(shù)的局限性,最近的研究表明:在降解廢水中的有機(jī)污染物時(shí),非均相催化劑比均相催化劑更有效[25],非均相電芬頓催化劑在降解有機(jī)廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景[26]。

非均相電芬頓催化劑的重要特征有循環(huán)過(guò)程的固化和對(duì)寬pH范圍的適應(yīng)性。非均相電芬頓催化劑的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是表面催化反應(yīng)將H2O2活化為羥基自由基;二是pH調(diào)節(jié)劑可作為多相催化劑。主要介紹非均相電芬頓技術(shù)中常用的兩大類(lèi)催化劑:鐵礦類(lèi)催化劑和負(fù)載型催化劑在非均相電芬頓中降解抗生素廢水的應(yīng)用。

3.1 鐵礦類(lèi)非均相電芬頓催化劑

為了克服傳統(tǒng)均相電芬頓技術(shù)處理的缺點(diǎn),人們嘗試使用含氧化鐵的多相催化劑來(lái)代替可溶性鐵鹽。近些年來(lái),使用磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)、針鐵礦(α-FeOOH)和零價(jià)鐵(zero-valent iron, ZVI)作為非均相電芬頓催化劑研究較多。

3.1.1 磁鐵礦

磁鐵礦是一種混合價(jià)態(tài)的氧化鐵,Fe2+離子的存在有利于通過(guò)哈伯·韋斯(Haber-Weiss)機(jī)制引發(fā)芬頓反應(yīng)[27-28]。Fe3O4是廣泛應(yīng)用的幾種常見(jiàn)鐵氧體材料中的一種,Fe3O4同時(shí)含有Fe2+和Fe3+,并且具有優(yōu)異的磁電性能、獨(dú)特的氧化還原特性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性[29]。

與傳統(tǒng)的鐵礦催化劑相比,磁鐵礦降解難降解污染物的獨(dú)特能力來(lái)自磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的八面體位點(diǎn),該位點(diǎn)可以輕松地容納Fe2+和Fe3+離子。磁鐵礦催化劑因具有孔隙多、磁性易分離回收并能加以循環(huán)使用的特點(diǎn)而可以作為吸附劑使用。此外,磁鐵礦與H2O2反應(yīng)生成·OH,可用于去除持久性難降解的有機(jī)污染物,而且在整個(gè)降解過(guò)程中不會(huì)存在催化劑的二次污染和損失過(guò)多等問(wèn)題。

磁鐵礦可以在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)化學(xué)沉淀法,使用不同物質(zhì)的量比的Fe2+和Fe3+混合溶液來(lái)制備,也可以在堿性條件下用溶劑熱法合成。研究表明:Fe2+和Fe3+混合比例為1∶2時(shí),能最大限度地沉淀磁鐵礦。Nidheesh等[30]對(duì)電解過(guò)程中磁鐵礦中Fe3+離子的浸出進(jìn)行了評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)電解過(guò)程中無(wú)論任何階段,溶液中Fe3+離子的濃度都高于Fe2+離子的濃度。在初始階段,兩種離子的濃度都突然增加,而Fe2+離子濃度在電解時(shí)間達(dá)到30 min后增加,然后下降,這可能是由于Fe3+離子再生Fe2+離子,使?jié)舛瘸霈F(xiàn)波動(dòng)。相反,Fe3+離子濃度隨著電解時(shí)間的增加而增加,表明隨著時(shí)間的增加,Fe3+從磁鐵礦中浸出,以顆粒形式存在的磁鐵礦可以減少對(duì)pH的依賴(lài)而有效降解污染物,反應(yīng)后無(wú)鐵泥的形成。Rahmatinia等[31]通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備了納米-Fe3O4非均相電芬頓催化劑,并用來(lái)去除廢水中的甲硝唑(metronidazole, MNZ)。在初始MNZ濃度為70 mg/L,pH3.0,電流為200 mA,能耗為3.2 kW·h/m3的條件下,電解30 min后,MNZ的去除率為92.26%,表明磁鐵礦和納米顆粒結(jié)合的催化劑具有較高的催化性能。

3.1.2 黃鐵礦

天然黃鐵礦和合成黃鐵礦既可以作為催化劑,也可以作為pH調(diào)節(jié)劑,在降解污染物方面具有重要的應(yīng)用潛力。此外,黃鐵礦還具有雙重表面親水性和不同pH介質(zhì)下疏水性不同的特點(diǎn)[32]。

在非均相電芬頓過(guò)程中,用黃鐵礦作為催化劑時(shí),黃鐵礦能夠自發(fā)地調(diào)節(jié)可溶性Fe2+。隨著黃鐵礦投加量的增加,會(huì)使得溶液的pH下降,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),黃鐵礦在不同濃度的溶液中會(huì)出現(xiàn)固定pH,直接地為非均相電芬頓反應(yīng)創(chuàng)造了最佳條件。此外,黃鐵礦還可以被回收和再利用。Barhoumi等[33-34]通過(guò)非均相電芬頓技術(shù),以碳?xì)?carbon felt, CF)為陰極,使用黃鐵礦作為催化劑分別去除廢水中的四環(huán)素(tetracycline, TC)和磺胺甲嘧啶(tetracycline, SMR),在電流為1 A,pH 3.0的條件下,電解30 min后,TC的去除率達(dá)100%,電解4 h后,廢水中的總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)去除率達(dá)到96.0%;在電流為1 A,pH 3.0的條件下,電解30 min后,SMR去除率達(dá)100%,電解8 h后,廢水中的TOC去除率達(dá)97.0%。

3.1.3 針鐵礦

針鐵礦是一種分布廣泛的土壤礦物,也是最穩(wěn)定的鐵氧化物之一。它因含量豐富、催化活性高、操作pH范圍寬、鐵在溶液中的可控浸出、表面積大和表面羥基含量高而被稱(chēng)為有效催化劑。但針鐵礦作為催化劑也有缺點(diǎn):需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能使污染物完全礦化,通?？梢酝ㄟ^(guò)優(yōu)化pH和調(diào)整電流密度來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間。另外,針鐵礦溶解度低,反應(yīng)后溶液中的鐵離子濃度低于其他礦物。α-FeOOH也是地球表面土壤和沉積物中無(wú)處不在的天然礦物,由于其豐富性、可用性、相對(duì)穩(wěn)定性和低成本而被廣泛用于廢水處理中,并作為非均相電芬頓的催化劑使用。 Meng等[35]通過(guò)鐵沉淀反應(yīng)制備了α-FeOOH催化劑,具有優(yōu)異的催化活性、高選擇性和良好的熱穩(wěn)定性。

3.1.4 零價(jià)鐵

ZVI作為非均相電芬頓催化劑在降解有機(jī)化合物方面受到廣泛關(guān)注[36]。研究表明,隨著ZVI比表面積的增加,可以原位生成更多的活性位點(diǎn),從而提高了非均相催化過(guò)程的催化活性和反應(yīng)速率。雖然ZVI具有較大的比表面積,但在反應(yīng)溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚。針對(duì)其缺陷,可以引入沸石、介孔SiO2、碳納米管和活性炭等支撐材料來(lái)避免ZVI團(tuán)聚。此外,載體材料能有效分散ZVI納米顆粒,增加比表面積,暴露更多活性位點(diǎn),最終提高催化活性[37]。在具有磁性的芬頓活性材料中,微/納米零價(jià)鐵具有多種優(yōu)勢(shì),如優(yōu)異的反應(yīng)性、相當(dāng)寬的pH范圍和耐鈍化[38]。與均相電芬頓技術(shù)相比,廢水中磁性ZVI的去除效果比溶解鐵或鐵污泥要更明顯。此外,在接近中性的條件下,ZVI非均相電芬頓的反應(yīng)活性顯著。

3.2 負(fù)載型非均相電芬頓催化劑

負(fù)載鐵和氧化鐵的材料可以作為有效的催化劑,有利于溶液中芬頓混合物的存在。載體材料通常分為有機(jī)載體和無(wú)機(jī)載體。如離子交換樹(shù)脂膜、碳納米管、活性炭纖維、生物炭、碳?xì)州d體、沸石、黏土等[39]。負(fù)載型催化劑可以避免金屬氧化物析出大量離子導(dǎo)致產(chǎn)生二次沉淀污染,此外,負(fù)載型催化劑的使用可增加催化劑的表面積,能為其提供一種基體。通過(guò)將鐵離子結(jié)合到適當(dāng)?shù)妮d體材料,可以增強(qiáng)反應(yīng)體系的催化活性和催化劑的穩(wěn)定性。載體具有的孔隙率高、吸附性好、本身不具有催化活性等特點(diǎn),使負(fù)載型催化劑成為了目前非均相電芬頓降解抗生素廢水的研究熱點(diǎn)之一。夏艷[40]首次通過(guò)浸漬-鍛燒法合成了氧基氯化鐵/碳納米管復(fù)合物FeOCl(56.8%)/CNTs,用FeOCl/CNTs復(fù)合物作為非均相催化劑來(lái)降解廢水中的MNZ和諾氟沙星(norfloxacin, NFXN),在pH5.0,0.15 mol/L H2O2的反應(yīng)條件下,電解60 min后,MNZ的去除率達(dá)99.3%,COD去除率達(dá)68.3%,且FeOCl/CNTs經(jīng)過(guò)6個(gè)循環(huán)后,廢水中MNZ的去除率仍可達(dá)到98%;同樣,在電解60 min后,NFXN去除率達(dá)97%,COD去除率為57%。從催化劑的處理效果和穩(wěn)定性來(lái)看,FeOCl/CNTs是非常具有應(yīng)用前景的一種非均相電芬頓催化劑。董倩茹[41]通過(guò)水熱法制備Fe3O4/碳?xì)肿鳛榇呋瘎┙到鈴U水中的TC,在初始電流為0.2 A,pH3.0,電解質(zhì)濃度為0.1 mol/L,反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,對(duì)TC的去除效果達(dá)到最佳,最高去除率可達(dá)到93.5%。催化劑循環(huán)使用5次后,對(duì)TC的去除率仍可達(dá)到86.3%。Du等[42]通過(guò)低溫硫化MIL-53(Fe)制備了還原S改性的MIL-53(Fe)作為非均相電芬頓催化劑,且該催化劑可通過(guò)硫化法再生。在pH3.0,催化劑濃度為0.5 g/L, H2O2濃度為5.0 mmol/L的反應(yīng)條件下,磺胺甲嘧啶(sulfamethazine, SMT)的去除率達(dá)到97.9%。即使在初始pH7.0時(shí),SMT的去除率也能達(dá)到95.8%,表明摻S的MIL-53(Fe)是一種優(yōu)良的pH調(diào)節(jié)劑,因此具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhou等[43]采用化學(xué)共沉淀法制備了磁性碳@Fe3O4納米(C@FONC)催化劑,此催化劑是由粉末活性炭(powder activated charcoal, PAC)和氧化鐵納米催化劑(ferroferric oxide nanocatalyst, FONC)組成的復(fù)合材料,利用二者的協(xié)同作用,120 min內(nèi)TC的去除率達(dá)到97%,催化劑經(jīng)過(guò)9次循環(huán)后,TC的去除率仍可達(dá)到85.8%。與傳統(tǒng)非均相電芬頓催化劑相比,負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。非均相電芬頓催化劑降解抗生素的應(yīng)用如表2所示。

表2 非均相電芬頓催化劑降解抗生素廢水的應(yīng)用

4 非均相電芬頓陰極

非均相電芬頓的效率在很大程度上取決于陰極,陰極對(duì)過(guò)氧化氫的產(chǎn)生有很大的影響,不同陰極材料的選用,生成H2O2的量是不相同的。同時(shí)陰極材料需具備電阻效率低、集結(jié)電流能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)和成本低等特點(diǎn)。

4.1 碳材料陰極

近些年來(lái),納米碳材料的飛速發(fā)展,讓研究者們又開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向碳材料作陰極。因此,幾乎所有用于產(chǎn)生H2O2的有效陰極都是使用各種碳材料制備,例如:碳?xì)?、活性碳纖維(active carbon fiber, ACF)、生物炭、碳納米管等。這些碳材料具有無(wú)毒、穩(wěn)定的特性,并具有很高的氧還原潛力。

Barhoumi等[50]以碳?xì)譃殛帢O降解左氧氟沙星(levofloxacin, LVF),在電流為0.3 A,pH3.0的反應(yīng)條件下,電解8 h后,廢水中TOC的去除率達(dá)95%。ACF作為一種典型的三維碳材料,具有較高的吸附容量、較好的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的機(jī)械性,使其成為穩(wěn)定陰極,并產(chǎn)生相對(duì)較大的H2O2積累。郭冬冬[51]以ACF作為陰極降解水中抗生素頭孢氨芐(cephalexin, CLX),通過(guò)引入感應(yīng)電極實(shí)現(xiàn)逐漸加入Fe2+,開(kāi)發(fā)出感應(yīng)電芬頓。在電流強(qiáng)度0.36 A,初始pH7.0,反應(yīng)物初始濃度為200 mg/L條件下,90 min內(nèi)CLX能降解完成。此外,在電解360 min后,有機(jī)物礦化率為62%。生物炭材料具有高孔隙率、較大的比表面積、豐富官能團(tuán)、產(chǎn)量大和綠色環(huán)保的特點(diǎn),是一種傳統(tǒng)碳材料的理想替代品[52]。李柯宏[53]使用了松塔生物炭泡沫鐵極板來(lái)降解SMR,在松塔生物炭燒結(jié)溫度為700 ℃,電流密度為25 mA/cm2, pH3.0的條件下,180 min內(nèi),SMR的去除率達(dá)到了71.82%。碳納米管是由單層或多層石墨片層卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu),壁面由C—C 鍵組成的六邊形結(jié)構(gòu)環(huán)繞而成,其物理化學(xué)性能優(yōu)異,具備優(yōu)良的光、電、熱和力學(xué)性能[54]。夏艷[40]通過(guò)水熱法制備P-CNTs,利用泡沫鎳為基底以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)為黏合劑和P-CNTs為催化劑制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極。P-CNTs作為催化劑為氣體擴(kuò)散電極原位產(chǎn)生H2O2,在非均相電芬頓中降解廢水中的MNZ。在廢水中MNZ初始濃度為200 mg/L,溶液初始pH3.0,陰極電位為-0.7 Vvs.SCE(相比與參比電極電勢(shì)),Na2SO4電解質(zhì)濃度為0.1 mol/L,Fe2+濃度為780 mg/L的條件下,電解60 min后,廢水中MNZ的去除率達(dá)到99.3%,COD的去除率達(dá)到了68.3%。表明氣體擴(kuò)散電極在非均相電芬頓中具有良好的應(yīng)用前景。

4.2 復(fù)合陰極

在非均相電芬頓中,為了克服負(fù)載催化劑的溶解、團(tuán)聚和脫落導(dǎo)致降解效率降低等問(wèn)題,復(fù)合陰極得到了發(fā)展[55]。因?yàn)閺?fù)合陰極同時(shí)具有兩種或者兩種以上陰極的性能,所以能直接提高陰極的穩(wěn)定性。

Yu等[56]以CoFe-層狀雙氫氧化物/碳?xì)譃殛帢O去除NFXN,NFXN在pH3.0,電流為8 mA/cm2條件下,經(jīng)過(guò)8 h電解后,礦化率達(dá)到98.63%,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)試驗(yàn),礦化的催化活性達(dá)97%以上,表明所制備的陰極具有良好的可重復(fù)使用性。此外,在pH為3.0、6.0、9.0時(shí),NFXN的礦化率分別為98.63%、98.54%、89.98%,說(shuō)明在較寬pH范圍表現(xiàn)出了極強(qiáng)的礦化能力。賀國(guó)華[57]通過(guò)化學(xué)沉淀法和攪拌法制備了Fe3O4/GO/泡沫鎳復(fù)合陰極,用Fe3O4/GO/泡沫鎳復(fù)合陰極降解NFXN,在電流為0.3 A,pH3.0,電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L,曝氣量為200 mL/min的反應(yīng)條件下,電解120 min后,COD去除率最大可達(dá)到78.9%,表明Fe3O4/GO/泡沫鎳電極具有更大的應(yīng)用前景。Lin等[58]采用同步碳化法,CoCl2和硫脲混合浸漬柚皮,60 ℃下干燥12 h,高純N2碳化2 h,冷卻,洗滌制備硫化鈷/石墨化碳(CO9S8/PGC)復(fù)合陰極材料降解頭孢,電解4 h后,頭孢的去除率達(dá)84.3%。Wang等[59]通過(guò)液相還原法首次成功合成了碳球負(fù)載的納米零價(jià)鐵(carbon sphere-loaded nano-zero valent iron, NZVI/CSs)作為功能化復(fù)合陰極,并用于去除廢水中的MNZ,當(dāng)NZVI與CSs的最佳質(zhì)量比為2∶1,pH3.33,電解90 min后,對(duì)MNZ的去除率為94.18%。Ghasemi等[60]使用一種包含碳納米管(CNTs)和CuFe納米層狀雙氫氧化物(nano-layered double hydroxide, NLDH)的復(fù)合陰極,用非均相電芬頓法降解頭孢唑啉,在pH3.0,電解100 min條件下,頭孢唑啉的降解率能達(dá)到89.9%。

4.3 改性陰極

H2O2的產(chǎn)生與陰極的性質(zhì)密切相關(guān),改性過(guò)后的陰極具有更好的表面結(jié)構(gòu)、更強(qiáng)的導(dǎo)電性、更長(zhǎng)的陰極使用壽命、更高的析氧電位、鍍層更加致密規(guī)則和更強(qiáng)的附著力。例如,氧化石墨烯(graphene oxide, GO)具有巨大的比表面積,對(duì)有機(jī)污染物具有良好的吸附性,優(yōu)異的導(dǎo)電性促進(jìn)了電極與溶液界面的電子轉(zhuǎn)移,可加速Fe3+的還原和H2O2的生成,其中的含氧官能團(tuán)增加了陰極表面的活性位點(diǎn),易與Fe3+離子配位形成新的化學(xué)鍵更易使Fe2+快速得到補(bǔ)充。Wang等[61]提出了一種具有高比表面積的大孔石墨烯氣凝膠(graphene aerogel, GA)陰極,GA具有較低的電化學(xué)電阻和良好的電催化活性。與傳統(tǒng)的碳纖維和石墨氈陰極相比,GA陰極具有更大的正氧還原電位,達(dá)到0.07 V(與飽和甘汞電極相比)。在90 min內(nèi)原位電生成107.6 mg /L的H2O2,并在90 min和120 min內(nèi),環(huán)丙沙星(ciprofloxacin, CIP)降解率分別接近100%和91%。GA陰極因?yàn)榫哂休^強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力而有利于Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)化,且具有出色的可重用性和穩(wěn)定性,所以與未改性石墨烯陰極相比,GA陰極對(duì)抗生素CIP表現(xiàn)出良好的降解性能。改性陰極通常用加入金屬氧化物或納米粒子的方法來(lái)進(jìn)行改性。Yu等[62]制備了沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)改性的ACF,以(ZIF-8)/ACF為陰極,電解20 min內(nèi),TC的去除率達(dá)100%,廢水中TOC的去除率達(dá)82.6%。Fu等[63]以2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2BDC)配體為前驅(qū)體,通過(guò)一步水熱法制備穩(wěn)定的Cu/Fe氧化物修飾石墨氈(Cu0.33Fe0.67NBDC-300/GF)作為非均相電芬頓降解SMX的陰極,改性后的陰極pH在4.0～9.0的范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的降解效率,當(dāng)pH5.6,電解45 min后,SMX去除率達(dá)到了100.0%。此外,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn),在電解75 min后,SMX去除率仍可達(dá)到95%以上。孫晨[64]通過(guò)氯化鋅改性生物炭降解SMX,反應(yīng)90 min后,SMX的礦化率為37.3%。由此可見(jiàn)生物炭改性陰極降解抗生素廢水還有很大的提升空間。高偉杰[65]通過(guò)對(duì)氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行改性制備出碳氮復(fù)合材料修飾氣體擴(kuò)散電極(carbon and nitrogen-gas diffusion electrode, CN-GDE)和鈷碳氮復(fù)合材料修飾氣體擴(kuò)散電極(cobalt carbon nitrogen composite modified gas diffusion electrode, Co-GDE)在非均相電芬頓體系中降解磺胺噻唑鈉(sulfathiazole sodium, STZ),碳氮復(fù)合材料和鉆碳氮復(fù)合材料與炭黑的最佳比例均為1∶5。在最佳反應(yīng)條件為電流30 mA,pH3.0, Fe2+濃度為0.000 7 mol/L下,以最優(yōu)化的Co-GDE(4#電極)為陰極,電解150 min后,TOC去除率接近80%,并通過(guò)重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)證明了CN-GDE陰極穩(wěn)定性?xún)?yōu)于Co-GDE陰極。楊貴珍[66]采用碳納米管、硝酸鈰、硝酸鉍共同改性Ce/Bi/CNTPbO2電極,通過(guò)電鍍沉積法制備Ce/Bi/CNTPbO2電極,當(dāng)廢水中MNZ的初始濃度為200 mg/L,pH5.0,電解質(zhì)濃度為0.14 mo1/L,電流密度為40 mA/cm2時(shí),與未改性PbO2電極相比,同一反應(yīng)條件下對(duì)MNZ的去除率可以提升1.2～1.4倍。此外,多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明改性Ce/Bi/CNTPbO2陰極具有良好的重復(fù)使用性和較高的安全性。由此可以看出,改性后的陰極可以保持較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能。非均相電芬頓陰極降解抗生素的應(yīng)用如表3所示。

表3 非均相電芬頓陰極降解抗生素的應(yīng)用

5 結(jié)論及展望

非均相電芬頓技術(shù)是一種高效、環(huán)保的抗生素廢水處理技術(shù),因?yàn)槠渚哂袑抪H范圍、無(wú)鐵泥出現(xiàn)等優(yōu)勢(shì)而具有良好的應(yīng)用前景。鐵和氧化鐵負(fù)載材料通常具有高催化性能,已被證明是有效的催化劑。載體的性質(zhì)對(duì)催化活性的調(diào)節(jié)起著至關(guān)重要的作用。利用納米粒子摻雜可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),如減小粒徑、孔徑和增加表面積。此外,磁性納米粒子的使用簡(jiǎn)化了它們與反應(yīng)介質(zhì)的分離和重復(fù)使用,因此,新納米粒子的使用有助于非均相催化劑在非均相電芬頓過(guò)程中的應(yīng)用,但這些材料的潛在毒性有待于進(jìn)一步研究。

將金屬氧化物作為催化劑并負(fù)載到活性材料中作為陰極,是研究熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。碳材料陰極本身具有無(wú)毒、穩(wěn)定的特性、較高的氧還原能力。復(fù)合陰極對(duì)廢水中抗生素的去除率較高,且在多次循環(huán)過(guò)程中,依舊保持高效的性能,但合成的復(fù)合陰極成本普遍較高。改性陰極因?yàn)榫哂辛己玫闹貜?fù)使用性和較高的安全性,所以在非均相電芬頓中具有廣闊的應(yīng)用前景。針對(duì)非均相電芬頓技術(shù)降解抗生素廢水研究現(xiàn)狀,提出一些需要加強(qiáng)研究和亟待解決的重點(diǎn)、難點(diǎn)問(wèn)題。

(1)針對(duì)非均相電芬頓催化劑目前存在穩(wěn)定性差,pH在中性條件下催化活性較低,H2O2利用率較低的問(wèn)題,提高非均相電芬頓催化劑的穩(wěn)定性,尋求最佳反應(yīng)條件,拓寬pH適用范圍和提高H2O2利用率。

(2)重視非均相電芬頓催化劑的回收和使用壽命,有利于提高催化劑的催化性能和較好地保護(hù)環(huán)境。

(3)針對(duì)非均相電芬頓陰極存在H2O2產(chǎn)量低、陰極表面氧化還原反應(yīng)催化活性低的問(wèn)題,重點(diǎn)開(kāi)發(fā)綜合性能較好的陰極材料,重視非金屬摻雜對(duì)陰極進(jìn)行改性的方法和H2O2產(chǎn)量高且氧化還原性能優(yōu)異的復(fù)合陰極。

(4)加強(qiáng)對(duì)抗生素廢水的研究,擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究規(guī)模,快速實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素廢水的高效去除和降低對(duì)環(huán)境的傷害。