国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

以磷鐵為原料水熱法制備電池級磷酸鐵的研究

2023-08-08 13:14李珍珍
山西化工 2023年7期
關(guān)鍵詞:硝酸磷酸反應(yīng)時間

李珍珍

(龍佰集團(tuán)股份有限公司,河南 焦作 454006)

0 引言

磷酸鐵鋰由于具有高理論容量、高工作電壓、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良性能,且具有價廉、環(huán)境友好的優(yōu)點,因此具有取代成本較高的LiCoO2而成為新一代鋰離子電池正極材料,而且有望成為電動汽車等所需大型儲能電池的重要材料。固相反應(yīng)法是目前磷酸鐵鋰生產(chǎn)和研究過程中廣泛使用的方法,磷酸鐵逐漸成為碳熱還原法中制作磷酸鐵鋰的重要前驅(qū)體[1-2]。

磷鐵是電爐法黃磷生產(chǎn)中的一種副產(chǎn)物,是FeP、Fe2P、Fe3P 與FeP2的混合物,其中w(P)為20%~30%,w(Fe)為70%~80%。在化學(xué)工業(yè)上,磷鐵可以用于制備磷酸三鈉及鐵紅等產(chǎn)品。由于環(huán)保意識的加強,目前磷酸三鈉在洗滌劑中使用量大大降低,國內(nèi)黃磷廠家生產(chǎn)的副產(chǎn)品磷鐵經(jīng)過簡單加工后用于出口,出于對資源的保護(hù),國內(nèi)對于磷鐵的出口有所限制,因此,開發(fā)磷鐵資源,成為資源的再利用與磷化工可持續(xù)發(fā)展的研究課題[3]。鑒于磷鐵中磷與鐵的含量,結(jié)合磷酸鐵鋰制備中磷酸鐵的需求,因此,利用磷鐵制備電池級磷酸鐵即解決資源再生問題,又符合新能源材料發(fā)展需求。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

磷鐵,龍佰集團(tuán)股份有限公司黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物磷鐵,F(xiàn)e、P、Mn、Ti、Ni、Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.74%、20.77%、0.98%、0.34%、0.02%、0.017%;貴州某企業(yè)黃磷生產(chǎn)副產(chǎn)物;磷酸-H3PO4(AR)、硝酸-(HNO3)(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。

1.2 實驗儀器

FCF 系列升降型高溫高壓反應(yīng)釜,河南佰年儀器有限公司;EA3000 元素分析儀,意大利EURO 公司;D8ADVANCE 衍射儀,德國布魯克公司生產(chǎn);Icp-ms等離子體質(zhì)譜儀,德國SPECTRO。

1.3 實驗方法

1.3.1 電池級磷酸鐵的制備與表征

將磷鐵原料研磨至200~300 目(0.05~0.074 mm),稱取一定量磷鐵樣品、磷酸、硝酸于高壓反應(yīng)釜的聚四氟內(nèi)膽中。設(shè)定高壓反應(yīng)釜電機轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間,經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、干燥后得到磷酸鐵樣品,對磷酸鐵樣品進(jìn)行表征[4]。

1.3.2 磷酸鐵鋰的制備

以磷酸鐵樣品為原料,加入一定比例的Li2CO3和葡萄糖,采用無水乙醇為分散劑,采用高溫固相加熱法制備磷酸鐵鋰樣品,對磷酸鐵鋰樣品進(jìn)行表征[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對制備電池級磷酸鐵的影響

2.1.1 硝酸濃度

設(shè)定其他反應(yīng)條件不變的情況下,研究加入不同的硝酸濃度(0、2.5、3.0、3.5、4.0 mol/L)對制備電池級磷酸鐵的影響,以鐵離子轉(zhuǎn)化率定義電池級磷酸鐵的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同硝酸濃度對制備電池級磷酸鐵的影響

當(dāng)反應(yīng)中加入的硝酸濃度為0.00 mol/L 時,無電池級磷酸鐵生成,有70%左右的磷鐵未溶解,該反應(yīng)條件中無硝酸時,磷鐵無法進(jìn)行有效溶解,后期反應(yīng)無法進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)中加入的硝酸濃度從0 增加到4.0 mol/L 時,產(chǎn)品中w(Fe)和n(Fe)/n(P)均表現(xiàn)為先增加后下降趨勢,當(dāng)加入的硝酸濃度為3.0 mol/L 時,產(chǎn)品中w(Fe)和n(Fe)/n(P)均達(dá)到最大值,分別為28.8%、1.02。加入的硝酸能分解生成氧氣,進(jìn)而生成FePO4·2H2O,加入硝酸濃度增加,進(jìn)而生產(chǎn)的FePO4·2H2O 也相應(yīng)增加;當(dāng)硝酸濃度超過3 mol/L 時,加入的硝酸能抑制三價鐵子的水解,導(dǎo)致生成FePO4·2H2O 量降低,此時隨著硝酸濃度的增加,w(Fe)和n(Fe)/n(P)表現(xiàn)出下降趨勢。確定加入最佳硝酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.2 反應(yīng)溫度

設(shè)定其他反應(yīng)條件不變的情況下,研究不同的反應(yīng)溫度(100、110、120、130 ℃)對制備電池級磷酸鐵的影響,以鐵離子轉(zhuǎn)化率定義電池級磷酸鐵的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖2 數(shù)據(jù)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃增加到130 ℃的過程中,產(chǎn)品w(Fe)和n(Fe)/n(P)表現(xiàn)為先增加后下降趨勢,當(dāng)反應(yīng)溫度為110 ℃時產(chǎn)品中w(Fe)和n(Fe)/n(P)均達(dá)到最大值,分別為29.24%、0.993;當(dāng)反應(yīng)溫度超過110 ℃,w(Fe)和n(Fe)/n(P)開始下降,這是因為溫度過高時三價鐵離子會發(fā)水反應(yīng)生成Fe(OH)3。確定最佳反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間

設(shè)定其他反應(yīng)條件不變的情況下,研究不同的反應(yīng)時間(60、90、120、150 min)對制備電池級磷酸鐵的影響,以鐵離子轉(zhuǎn)化率定義電池級磷酸鐵的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同反應(yīng)時間對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖3 數(shù)據(jù)可知,當(dāng)反應(yīng)時間從60 min 增加到150 min 的過程中,產(chǎn)品w(Fe)和n(Fe)/n(P)表現(xiàn)為先增加后下降趨勢,當(dāng)反應(yīng)時間為120 min 時產(chǎn)品中w(Fe)和n(Fe)/n(P)均達(dá)到最大值,分別為29.28%、0.992;當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min 后,w(Fe)和n(Fe)/n(P)開始下降,這是因為反應(yīng)時間過長,樣品會異常長大,還會有副反應(yīng)等發(fā)生[6]。確定最佳反應(yīng)時間為120 min。

2.1.4 體系濃度

設(shè)定其他反應(yīng)條件不變的情況下,研究不同的水熱反應(yīng)體系(鐵質(zhì)量濃度分別為22.0、20.0、18.0、16.0 g/L)對制備電池級磷酸鐵的影響,以鐵離子轉(zhuǎn)化率定義電池級磷酸鐵的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同體系濃度對制備電池級磷酸鐵的影響

從圖4 數(shù)據(jù)可知,當(dāng)反應(yīng)體系中鐵質(zhì)量濃度從16.0 g/L 增加到22.0 g/L 時,產(chǎn)品w(Fe)和n(Fe)/n(P)表現(xiàn)為先增加后下降趨勢,當(dāng)鐵質(zhì)量濃度為18.0g/L時產(chǎn)品中w(Fe)和n(Fe)/n(P)均達(dá)到最大值,分別為29.22%、0.991;當(dāng)鐵質(zhì)量濃度為18.0 g/L 后,w(Fe)和n(Fe)/n(P)開始下降,這是因為,當(dāng)鐵質(zhì)量濃度增大后反應(yīng)釜中的酸度也會相應(yīng)增加,影響磷酸的電離。確定最佳反應(yīng)體系濃度鐵質(zhì)量濃度為18.0 g/L。

2.2 水熱法生成磷酸鐵的制備與表征

采用水熱法電池級磷酸鐵,最佳工藝參數(shù)為:硝酸濃度為3.0 mol/L,最佳反應(yīng)溫度為110 ℃,最佳反應(yīng)時間為120min,反應(yīng)體系濃度鐵質(zhì)量濃度為18.0g/L,經(jīng)冷卻、洗滌、抽濾、干燥后得到的FePO4·2H2O,樣品中鐵含量與鐵磷比接近理論值。

對樣品進(jìn)行元素分析可得:樣品中鐵和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.19%、16.36%,鐵磷物質(zhì)的量的比為0.991,結(jié)合XRD 分析說明樣品為正磷酸鐵。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行微量金屬元素分析,金屬鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從磷鐵時的0.34%增加到0.831%,未超出電池級磷酸鐵的指標(biāo)要求。樣品熱分析結(jié)果表明:在200 ℃左右出現(xiàn)有一個明顯的吸熱峰,質(zhì)量損失為18.89%,結(jié)合XRD 分析可確定有2 個結(jié)晶水。從SEM 圖可知,樣品微觀形貌為均勻的片狀結(jié)構(gòu),樣品間孔隙較大,說有樣品表面積大,有利于提高后續(xù)固相加熱法制備LiFePO4的電化學(xué)性能。

2.3 磷酸鐵鋰的表征

用水熱法生成的電池級磷酸鐵制備磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)。樣品XRD 分析可知,產(chǎn)物為有序的橄欖石結(jié)構(gòu),無碳衍射峰出現(xiàn),碳的加入不影響到磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。SEM分析可知,合成的LiFePO4/C樣品表面形貌均勻規(guī)則,接近球形。LiFePO4/C 樣品首次充電容量、放電容量、放電的庫倫效率分別為158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%,充分說明以該磷酸鐵為原料制備的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較好,能用于鋰電池的正極材料。

3 結(jié)論

以黃磷所得副產(chǎn)品磷鐵為原料,采用水熱法制備了磷酸鐵并確定了最佳工藝參數(shù),然后利用制備出的磷酸鐵制備磷酸鐵鋰。LiFePO4/C 樣品首次充電容量、放電容量、放電的庫倫效率分別為158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%,說明磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較好,能用于鋰電池的正極材料。

猜你喜歡
硝酸磷酸反應(yīng)時間
銅與稀硝酸反應(yīng)裝置的改進(jìn)與創(chuàng)新
硫脲濃度及反應(yīng)時間對氫化物發(fā)生-原子熒光法測砷影響
一道關(guān)于鐵與硝酸反應(yīng)的計算題的七種解法
國際磷酸—銨市場再次走跌
上半年磷酸二銨市場波瀾不驚
2018年下半年 國內(nèi)磷酸一銨市場走勢簡析
用反應(yīng)時間研究氛圍燈顏色亮度對安全駕駛的影響
磷酸二銨:“錢景”如何
含銅硝酸退鍍液中銅的回收和硝酸的再生
硝酸鈀生產(chǎn)工藝研究