崔鋮，李雙燕，崔李蘋，楊俊琪，楊雪堯，李春雷，董國偉

中國船舶集團云南昆船機械制造有限公司，云南 昆明 650217

鋁是當今世界上產量最大的有色金屬，因擁有優(yōu)異的比強度、比剛度及可加工和可強化性能而被廣泛用于航空航天、海洋工程等領域[1]。鋁的化學活性高(標準電極電勢相對于飽和甘汞電極為?1.66 V，25 ℃)，在實際運用中，需要對鋁及鋁合金表面進行強化，提高其耐蝕性。

表面結構調整[2]、陽極氧化[3]、化學氧化[4]、微弧氧化[5]、化學鍍/電鍍[6]等工藝都被開發(fā)出來用于鋁及鋁合金的表面處理。其中，陽極氧化工藝在兼顧成本的同時，提高了材料的耐蝕性、硬度、耐磨性、裝飾性等性能，是鋁及鋁合金最常用的表面處理工藝[7]。該工藝起源于一次鍍鉻試驗失誤，并在20世紀快速發(fā)展，可用于材料防腐、電鍍底層、催化劑載體等方面[8]。陽極氧化就是在合理的電參數下，將鋁或其合金作為陽極，鉛板等不溶性金屬作為陰極，置于硫酸等電解液環(huán)境中處理一段時間，最終在鋁或其合金表面制備出一層幾微米乃至數百微米厚的多孔轉化膜的工藝[9]。

根據電解液的主要成分，陽極氧化可大致分為鉻酸[10]、草酸[11]、硫酸[12]、磷酸[13]等體系。其中，硫酸陽極氧化因操作容易、溶液濃度允許范圍寬、成本低等優(yōu)點，在工業(yè)中得到廣泛運用[14]。隨著環(huán)境污染和能源緊缺問題愈發(fā)嚴重，近年來大量研究者對硫酸陽極氧化工藝開展了深入研究，期望通過加入添加劑來改善成膜過程[15]，降低氧化過程施加的電壓，提高作業(yè)溫度(滿足在室溫下生產的要求)，或是采取綠色、低能耗的后處理方法來提高氧化膜的耐蝕性，以使這項工藝可持續(xù)發(fā)展。下面從鋁合金硫酸陽極氧化的添加劑、綠色后處理工藝等方面進行總結，系統(tǒng)闡述鋁合金硫酸陽極氧化工藝的最新研究進展。

1 硫酸陽極氧化的添加劑

隨著鋁合金服役條件越來越苛刻，傳統(tǒng)硫酸陽極氧化的膜層厚度(特別是高Si、高Cu鋁合金)已經很難滿足使用需求，而且傳統(tǒng)硫酸陽極氧化工藝很難在超過20 ℃的條件下進行[16]，因此許多研究者圍繞硫酸陽極氧化的溶液組成進行改進。當前工業(yè)生產中一些添加劑已經得到使用[17]，例如硼酸[18]、酒石酸[19]、草酸[11]等。為便于對比，表1列舉了部分硫酸陽極氧化添加劑的效果。表2列舉了一些研究者所用的陽極氧化添加劑、后處理方法及膜層所達到的耐蝕性。

表1 部分硫酸陽極氧化添加劑的性能Table 1 Performance of some additives for sulfuric acid anodizing

表2 部分硫酸陽極氧化配方、工藝參數、后處理方法及膜層耐蝕性Table 2 Some sulfuric acid anodizing bath compositions, process parameters, post-treatment methods and corrosion resistance of the anodic oxide films

電解液配方、電參數和作業(yè)溫度決定了氧化膜的結構和性能，雖然這些參數組合眾多，但仍然是有規(guī)律可循的。經驗豐富的操作者往往能夠預測相關工藝參數變化對陽極氧化膜層的影響，而人工智能也能習得這種能力。Michaf等人[30]向神經網絡提供了硫酸-草酸陽極氧化工藝的相關參數和膜層厚度，神經網絡通過學習，預測該體系下電流密度和溫度對陽極氧化膜厚度的影響，再通過實驗驗證神經網絡的學習效果，發(fā)現預測結果可靠性達到了99%。未來人工智能可能會在表面處理領域得到更多運用。

1.1 硼酸

在航空航天領域，鋁合金(主要是含銅鋁合金)長期以來都是使用鉻酸陽極氧化工藝[10]，這是因為航天領域既需要足夠的耐蝕性，又需要膜層不影響鋁合金的疲勞性能。但是隨著環(huán)保壓力的加大，鉻酸陽極氧化現在已經逐漸被改良后的硫酸陽極氧化所取代[31]。雖然硼酸-硫酸陽極氧化在工業(yè)中已經得到運用[32]，但最近的一些研究表明，硼酸的作用并不顯著。起初，有研究者認為硼酸對硫酸陽極氧化膜層品質的改善是通過其pH穩(wěn)定劑的作用來實現的[33]。具體來說，當電解液成分僅為硫酸時，在陽極發(fā)生氧化反應過程中，局部的pH將降低，膜層溶解將加快。而當硫酸溶液中添加硼酸后，硼酸將抑制陽極pH降低的趨勢，因此硼酸-硫酸陽極氧化膜應該更加致密。然而一些研究卻證明硼酸對氧化膜的影響并不顯著。Skeldon等人[18]在27 ℃下使用45 g/L硫酸溶液與45 g/L硫酸 + 10 g/L硼酸溶液分別對7075-T6鋁合金進行15 V恒壓陽極氧化20 min，發(fā)現兩種膜層的厚度均為2.8 μm，經過鉻酸鹽封閉后都能夠耐受90 d的鹽霧試驗。后續(xù)該課題組又對比了純鋁在27 ℃的45 g/L硫酸溶液與45 g/L硫酸 + 10 g/L硼酸溶液中的陽極氧化行為，發(fā)現兩種膜層在生長速率、結構形態(tài)、耐蝕性等方面幾乎沒有差別[34]。也就是說，在一定工藝范圍內，硫酸陽極氧化膜層仍然能達到與硼酸-硫酸陽極氧化膜層相同的性能指標。

1.2 酒石酸

酒石酸-硫酸陽極氧化從某種意義上來說是硼酸-硫酸陽極氧化的升級。硼酸-硫酸陽極氧化通常需要使用鉻酸鹽進行封閉才能達到與鉻酸陽極氧化相當的耐蝕性，于是有研究者開發(fā)了可以使用綠色封閉工藝的酒石酸-硫酸陽極氧化工藝。Olivier等人[19]在37 ℃下采用40 g/L硫酸 + 80 g/L酒石酸溶液進行恒壓陽極氧化20 min，8、10、14和16 V電壓下膜層的厚度分別為1.4、2.1、3.2和3.9 μm。其中3.2 μm和3.9 μm的酒石酸?硫酸陽極氧化膜經溶膠-凝膠封閉后，可耐受504 h的中性鹽霧試驗。酒石酸對陽極氧化膜耐蝕性的貢獻與其在膜層中的殘留有關。Thompson等人[35]發(fā)現，酒石酸的加入降低了陽極氧化膜的溶解速率，但這種影響并不能明顯改變氧化膜的電化學性質和結構形態(tài)。在酒石酸-硫酸陽極氧化后，多孔層中會殘留酒石酸及其衍生物，這些殘留物在短期內能夠提高氧化膜的耐蝕性，類似現象在硼酸-硫酸陽極氧化中也會出現。De Damborenea等人[36]報道，在陽極氧化過程中，酒石酸會與鋁離子反應生成酒石酸鋁，而酒石酸鋁在后續(xù)漂洗過程中能夠從殘余電解液中析出并沉淀在多孔層中。當酒石酸-硫酸氧化膜層接觸腐蝕環(huán)境時，酒石酸鋁可以形成緩沖溶液，從而抑制腐蝕反應的進行。

1.3 草酸等有機添加劑

草酸陽極氧化允許在常溫下進行生產，且陽極氧化膜結構更有規(guī)則(相對于硫酸陽極氧化而言)，但其工作濃度范圍窄，使用直流給電時容易產生點蝕。不過草酸可以作為添加劑加到其他體系的陽極氧化溶液中[11]。向硫酸電解液中加入草酸可以降低施加電壓，提高溶液工作溫度(有的配方加入草酸后可以在室溫下生產)，從而降低能耗。草酸-硫酸陽極氧化的工藝參數和氧化膜層結構都介于硫酸陽極氧化與草酸陽極氧化之間[37]。草酸等有機羧酸對氧化膜孔的影響與其對Al3+的親和力有關。Atz Dick等人[17]報道了在37 ℃下，2024鋁合金在不同羧酸-硫酸電解液中以1.4 A/dm2的恒電流陽極氧化25 min所得陽極氧化膜的差異。進行恒流給電時，電壓反映著陽極氧化膜的生長狀態(tài)。草酸的加入明顯降低了阻擋層生成電壓(對應圖1a中的前20 s)，而檸檬酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸和酒石酸則相反。丙二酸-硫酸陽極氧化和草酸-硫酸陽極氧化相對于硫酸陽極氧化來說，終止電壓下降了(見圖1b)，但膜層更厚(見圖2c、2e和2f)。

圖1 37 °C下不同有機酸-硫酸電解液中14 mA/cm2恒流陽極氧化25 min的電壓-時間曲線和在0.1 mol/L NaCl溶液中的點蝕成核時間(MSA：蘋果酸-硫酸；TSA：酒石酸-硫酸；CSA：檸檬酸-硫酸；MNA：丙二酸-硫酸；OSA：草酸-硫酸；SAA：硫酸；CAA：鉻酸)[17]Figure 1 Cell voltage vs.time curves measured during 25 min of anodizing in different carboxylic–sulfuric acid mixtures at a current density of 14 mA/cm2 and temperature 37 °C and pitting nucleation time of anodic oxide films measured in 0.1 mol/L NaCl solution (MSA: malic–sulfuric acid; TSA: tartaric–sulfuric acid; CSA: citric–sulfuric acid;MNA: malonic–sulfuric acid; OSA: oxalic–sulfuric acid; SAA: sulfuric acid; CAA: chromic acid) [17]

圖2 不同體系陽極氧化膜的形貌：(a、h)鉻酸(橫截面和表面)；(b、i)檸檬酸-硫酸；(c、j)丙二酸-硫酸；(d、k)蘋果酸-硫酸；(e、l)草酸-硫酸；(f、m)硫酸；(g、n)酒石酸-硫酸[17]Figure 2 SEM images in cross-section and top views of anodic oxide films obtained in: (a, h) chromic bath;(b, i) citric–sulfuric bath; (c, j) malonic–sulfuric bath; (d, k) malic–sulfuric bath; (e, l) oxalic–sulfuric bath;(f, m) sulfuric bath; (g, n) tartaric–sulfuric bath [17]

然而，并不是所有有機羧酸都能像草酸一樣可以改善膜層結構。例如丙二酸，其加入反而使膜層更為粗糙(見圖2j)。此外，從圖1c可以看出，對于未經封閉的陽極氧化膜而言，草酸、丙二酸或檸檬酸的加入對提高膜層耐蝕性并沒有幫助，證據是在添加了這3種酸的電解液中制備的氧化膜層的點蝕成核時間更短。檸檬酸、蘋果酸等添加劑也能夠增加氧化膜的厚度，降低膜層粗糙度(見圖2b、2i、2d和2k)。除此之外，表現出類似行為的添加劑還有乳酸[20,26]、己二酸[38]等羧酸，甘油[22]、三乙醇胺[39]等多元醇，蛋氨酸[29]等有機緩蝕劑。一些研究者嘗試對這些有機物的作用原理進行解釋，其中最為廣泛接受的觀點是：在陽極氧化過程中，這類有機物能夠通過自身的官能團(─COOH、─OH、─NH等)吸附在氧化膜表面，抑制氫離子的擴散[15]，使膜層溶解速率下降[40]。按照這個觀點，在硫酸電解液中添加這類有機物后，恒壓給電時電流密度應該有所下降[29]，而恒流給電時電壓應該有所上升，但實際情況并不總是如此，因為還應該考慮這些有機物自身的導電能力?？偠灾?，這些有機羧酸類添加劑的加入通常能夠提高陽極氧化的作業(yè)溫度，使氧化膜變厚，但往往也會使膜層的粗糙度上升，致密度下降，有時甚至還會犧牲部分耐蝕性，因此需要根據實際需求和后處理工序的能力來正確選擇合適的添加劑。

1.4 稀土鹽

向電解液中添加稀土鹽其實很難將稀土元素引入到氧化膜中，這是因為金屬離子在溶液中一般帶正電，很難被陽極吸引而沉積在氧化膜表面，也就是說稀土元素的引入幾乎不會影響膜層的元素組成[28]。起初研究人員認為稀土鹽能夠在陽極氧化過程中起催化作用，然而Pagetti等人[21]發(fā)現，在硫酸電解液中添加能夠提高電導率的Ce鹽可以加快成膜，而添加減弱導電能力的Mo鹽則會令成膜速率降低。顯然，在一定濃度范圍內添加合適的稀土鹽和添加Na鹽、K鹽等導電鹽一樣能夠通過降低電解液電阻來使陽極氧化終止電壓降低，從而改變成膜速率，而且添加稀土鹽后確實能夠改變陽極氧化的膜層性能[23]。Del Olmo等人[28]對比了相同工藝下硫酸陽極氧化膜和Ce鹽-硫酸陽極氧化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜(EIS)，發(fā)現Ce鹽-硫酸陽極氧化膜擁有更高的阻抗，表現出更強的耐蝕性。Ce鹽的加入降低了陽極氧氣的析出速率，導致膜層的孔隙率降低。最近的研究[41]表明，稀土金屬離子能夠與溶液中的含氧陰離子(如硫酸根、草酸根等)結合成復雜的化合物，它們帶負電，被電場吸引能夠優(yōu)先沉積在陽極氧化膜電阻低的部位(如空隙和缺陷處)，從而抑制該處腐蝕反應的進行，減少缺陷。

2 綠色封閉工藝

硫酸陽極氧化膜的多孔層活性很強，而阻擋層又非常薄，如果不做任何處理，很容易被腐蝕。為提高氧化膜的耐蝕性，必須通過物理或化學的方法對多孔層進行填充[42]。傳統(tǒng)陽極氧化采用的是重鉻酸鹽封閉，航空標準HB 5055–1993《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化膜層質量檢驗》規(guī)定，對于經重鉻酸鉀封閉的陽極氧化膜，耐鹽霧時間不得低于366 h，而包鋁(指鋁合金表面包裹了純鋁或鋅鋁層)氧化膜至少要500 h。雖然重鉻酸鹽的封閉效果好，但它對環(huán)境和人體有巨大危害，現在工業(yè)上已經開始運用一些較為環(huán)保的綠色封閉工藝，基本上只有軍工或航空航天產品還保留重鉻酸鹽封閉工藝。未來陽極氧化封孔工藝將逐漸由高溫封閉轉向常溫封閉，由含重金屬鹽(如Co鹽、Ni鹽、Cr鹽)封閉[43]、含氟封閉轉變?yōu)闊o重金屬鹽、無氟封閉[31]。需要指出的是，在一些資料中會給出封孔速率，單位一般為μm/min，但容易造成一個誤解，即封孔似乎是由多孔層底部向頂部進行的，但實際上一般封孔是由孔壁向孔中心進行的。為便于對比，表3總結了部分封孔工藝的特點。

表3 部分封孔工藝的特點Table 3 Features of common sealing processes

2.1 改進的水合封閉法

使用沸水或者水蒸氣與氧化膜生成勃姆體氧化鋁，然后靠勃姆體氧化鋁的體積膨脹將多孔層封閉的工藝稱為水合封閉[31]。使用沸水(一般超過95 ℃)進行封閉成本低、操作簡單，但是對水質有較高的要求，需要使用蒸餾水或去離子水(電導率一般小于2 μS/cm)。使用水蒸氣(110 ~ 150 ℃)進行封閉不易受水質影響，反應比沸水封閉快，但設備成本高，一般需要在壓力容器(0.2 ~ 0.5 MPa)里才能進行，此外在水蒸氣封閉前需將工件干燥預熱，否則殘留的水漬會因水蒸氣凝結而在封閉過程中變?yōu)槲郯遊44]。一般水蒸氣封閉法多用于有一定裝飾要求的零件，例如陽極氧化后染色零件的封閉。

為降低沸水封閉的水質要求或是降低作業(yè)溫度，有研究者開發(fā)了一些添加劑，有金屬鹽和專門的除霜劑，以及微波水合等工藝。添加的金屬鹽一般是Ni、Co、Li等容易水解的金屬醋酸鹽或硫酸鹽[12]，這些金屬離子能夠發(fā)生水解，產生對應的氫氧化物沉淀在多孔層內，從而達到封孔的目的。這種工藝被叫做金屬鹽封閉法。金屬鹽封閉法，特別是Ni鹽封閉法在工業(yè)中得到了廣泛運用。相比傳統(tǒng)的沸水封閉法，該工藝降低了水質要求(甚至允許使用自來水進行配制)和封閉溫度(70 ~ 90 ℃)，從而降低了能耗。但由于Ni鹽對人體和環(huán)境的危害，Ni鹽也將逐漸被更為環(huán)保的金屬鹽(例如Co、Li、Ce、Tr等[45])所取代。此外，為了進一步降低封閉溫度，研究者開發(fā)了常溫封閉工藝，但這種工藝目前還必須使用含氟物質作為促進劑[46]，對環(huán)境有一定的危害。而除霜劑也被叫做抑灰劑，目的是抑制沸水封閉或金屬鹽封閉過程中陽極氧化膜表面產生粉霜、掛灰的現象，有的除霜劑甚至能夠降低水質要求(也能允許使用自來水進行配制)。除霜劑在工業(yè)中也得到了廣泛應用，一般可選用磷酸鹽、胺類和羥基羧酸類物質[47]，廢水經過簡單的處理就可以排放。除霜劑的作用原理可能是這類物質能夠吸附在氧化膜表面而抑制雜質的吸附。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠?凝膠封閉一般需要兩個步驟[24]：第一步在陽極氧化膜表面形成溶膠膜層，即利用物理或化學沉積，使溶膠中的膠粒沉積在多孔層的空隙中；第二步通過高溫燒結得到固態(tài)膜層。溶膠通常是利用金屬醇鹽和硅烷偶聯劑混合制備的，同時通過向溶膠中加入不同的添加劑來改變產物性能。于美等人[38]通過向溶膠中加入氧化石墨烯，在陽極氧化膜表面制備了氧化石墨烯/溶膠?凝膠膜。實驗證明氧化石墨烯尺寸(1.1 μm)大于氧化膜孔徑(32.8 nm)，只能夠伴隨溶膠?凝膠膜沉積在氧化膜表面，但是氧化石墨烯可以抑制水、氧、離子的擴散，從而增強材料的耐蝕性。溶膠?凝膠法的缺點也很明顯：首先，溶膠需要使用大量的化學藥劑(特別是有機藥劑)進行制備，成本高；其次，溶膠內含有大量液體，要令其長時間維持在一個合適的黏度比較困難；再次，高溫燒結過程可能會改變鋁合金的力學性能。

2.3 有機物封閉

20世紀就有使用羊毛脂進行陽極氧化膜封閉的報道[48]。如今，有機物封閉仍然在工業(yè)中廣泛使用，例如電泳丙烯酸膜[49]。硫酸陽極氧化膜的多孔結構使其可以作為電鍍底層或有機涂料底層。通過電泳、浸漬、噴涂等方式將有機涂料涂覆在陽極氧化膜上同樣可以起到封閉效果，同時還可以利用有機涂料自身的性能(如自愈性、抗污性[27])來提高產品整體的性能，但是這種利用涂料進行封孔的方法成本較高。某些有機物不僅能夠物理吸附在氧化膜表面，還能通過化學作用與氧化膜發(fā)生反應來實現封孔。植酸是一種天然的低毒金屬緩蝕劑，杜楠等人[50]曾利用它來封閉陽極氧化膜，并發(fā)現植酸不僅能夠將孔隙填滿，還能在封孔過程中與氧化膜反應生成復合沉積膜，這種機制使封閉后的陽極氧化膜達到了504 h的耐中性鹽霧性能。此外，采用某些有機物進行封閉后可以賦予或者是保持陽極氧化膜的某些性能，例如使用豆蔻酸[51]、單寧酸[52]等有機酸進行封閉時可以獲得超疏水的陽極氧化膜，利用石蠟[53]進行封閉時則可以降低膜層的紅外反射損失率[54]。

2.4 有望替代鉻酸鹽封閉的綠色無機鹽封閉方法

Ofoegbu等人[55]總結了鉻酸鹽封閉的特征，并指出有望替代鉻酸鹽的物質的特征：第一、具有多種價態(tài)的化合物；第二、能夠形成疏水層，且該疏水層較之于陽極氧化膜密度低，但硬度更高；第三、該物質在較高氧化態(tài)下能夠含有氧化膜中的元素；第四、該物質的封孔產物必須具有足夠的溶解性和遷移率，并在還原時能夠在非常寬的范圍內穩(wěn)定pH。通過篩選，滿足上述條件的物質只有高錳酸鹽(MnO?4)[56]、鎢酸鹽(WO24?)、鉬酸鹽(MoO24?)[25]和釩酸鹽(VO34?)[9]。但封閉劑的濃度、工作溫度、pH、處理時間等參數都會影響封閉過程，顯然使用人工進行篩選是效率低下的，現在也有研究者開始嘗試使用人工智能來模擬陽極氧化的封孔過程，以減少資源和人力的消耗[57]。事實上僅靠上述任意一種無機鹽進行封閉所能提供的耐蝕性都十分有限，同時使用上述的幾種鹽[31]，或是添加其他緩蝕劑，又或是使用多步法封孔工藝，才能更好地提高封孔效果。Yoganandan等人[9]報道了在相同溫度(78 ℃)下使用含高錳酸鉀和釩酸鈉的溶液對陽極氧化膜封閉30 min，膜層的耐蝕性要優(yōu)于單純使用高錳酸鉀溶液。后續(xù)該課題組[25]又報道了Mn–Mo封孔工藝，封孔溶液中含9.5 g/L高錳酸鉀、5 g/L鉬酸鈉和4 g/L硝酸鋰，在78 ℃下封閉30 min。該工藝可賦予6 μm厚的陽極氧化膜耐受1 000 h中性鹽霧的能力。多步法封孔工藝指的是在一次陽極氧化膜封孔過程中利用了多種封孔方法，例如先化學沉積稀土離子，再恒電位沉積稀土離子的化學-電化學封孔工藝[22]。多步法封孔工藝生產過程繁瑣，但是往往能達到媲美甚至超越鉻酸鹽封閉的效果[22]，因此在一些工廠也有使用。

3 結語

硫酸陽極氧化是鋁合金重要的表面處理工藝，靈活合理地調控工藝中的各項參數就可以改變氧化膜的各項性能，使之滿足各種工業(yè)用途的要求，是一項很成熟的技術，但環(huán)保問題困擾著管理者和操作者。硫酸陽極氧化的發(fā)展應以節(jié)能環(huán)保為重點，未來可能圍繞以下幾點進行工藝的改進和開發(fā)：

1) 生產方面。進一步推廣并改進自動化生產設備。目前，陽極氧化在一些地區(qū)已經實現了半自動化、全自動化生產，即除上下件過程外，都由微機操控，有的自動化設備甚至實現了部分槽液的在線分析和補加。不僅縮短了工人處于強酸強堿環(huán)境中作業(yè)的時間，而且通過機械操控提高了產品的一致性。但是，表面處理領域的自動化設備還存在一些問題，如產品容易與槽底、槽壁發(fā)生磕碰，產品清洗不到位，等等。當前基本上是通過人工干預來解決這些問題，后續(xù)還需要加強自動化生產設備監(jiān)測系統(tǒng)方面的研制。

2) 添加劑方面。硼酸，酒石酸、草酸等有機酸，以及鈰鹽等稀土鹽類添加劑被用于降低硫酸陽極氧化過程中的能耗，提高作業(yè)溫度，但這類添加劑有時會使膜層粗糙度上升，致密度下降，甚至降低耐蝕性。因此，添加劑的使用要結合產品特性及后續(xù)封孔工藝情況進行合理考量。

3) 封孔工藝方面。市場上已經開發(fā)出一些綠色環(huán)保的封孔配方，但是仍需在高溫(超過80 ℃)下進行，而低溫封孔配方往往又含有氟化物。開發(fā)出防腐性能優(yōu)異，并兼顧成本的環(huán)保型陽極氧化封孔工藝仍然是當下工業(yè)需求的熱點。Mn、Mo和V系封孔劑可能會是下一代綠色封孔劑。