蘇毅

航天科工哈爾濱風(fēng)華有限公司電站設(shè)備分公司，黑龍江 哈爾濱 150036

低表面能涂料有著不同尋常的表面性能，其涂層與水的接觸角很大，不容易被油和水潤濕，在保證海洋防污效果的基礎(chǔ)上，要盡量減少海洋防污劑的使用量和避免因表面涂層脫落而帶來的重金屬污染等問題[1]。我國在含氟低表面能防污涂料方面積累了大量的實驗數(shù)據(jù)并取得了一定的進展[2-8]。例如，趙興順等人[9]利用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，通過無規(guī)共聚反應(yīng)制得一種含氟乳液，并發(fā)現(xiàn)在80 ℃下退火48 h可令膜表面的氟含量增加，表面自由能降低；程時遠等人[10]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為原料，制備了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，發(fā)現(xiàn)氟單體的添加量為2% ~ 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時其膜表面與水的接觸角達到101°以上。

想要實現(xiàn)低表面能，涂層與液體的接觸角就必須足夠大，接觸角的大小是涂層疏水性好壞的關(guān)鍵[11]。本文將甲基丙烯酸?2, 3?環(huán)氧丙基酯和甲基丙烯酸十二氟烷庚酯(DFMA)加入預(yù)聚物中通過共聚進行反應(yīng)，把得到的含氟聚合物透明液體均勻涂布在無機硅酸富鋅底漆和環(huán)氧云鐵中間涂層上制成復(fù)合涂層，讓表面粗糙的環(huán)氧云鐵涂層與共聚反應(yīng)制成的透明干膜連接[12]，增強兩種涂層之間的粘附性，通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析、掃描電鏡(SEM)觀察、附著力測試、接觸角測試、差示掃描量熱(DSC)測試、耐化學(xué)品性測試等方法，研究了氟單體對涂層性能的影響。

1 實驗

1.1 材料及儀器

氟單體(DFMA，C11H8F12O2，分子量400.16，純度≥97%)：麥克林試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸?2, 3?環(huán)氧丙基酯(GMA，試劑級，>99%)、甲基異丁基甲酮(MIBK，AR級，99%)、硅烷偶聯(lián)劑(KH792)、蒸餾水、十六烷：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；2, 2′?偶氮二異丁腈(AIBN，99%，重結(jié)晶)：阿拉丁試劑有限公司；測試級馬口鐵板(Q235)：深圳市江承儀器有限公司；無機硅酸富鋅涂料(按體積比4∶1添加固化劑)：佐敦；迅彩牌環(huán)氧云鐵中間涂料(按體積比5∶1添加固化劑)：上海國罡實業(yè)有限公司。

Sigma500場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國蔡司；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀：天津港東科技發(fā)展股份有限公司；JGW-360B接觸角測量儀：承德市成惠試驗機有限公司；CS380光澤度測試儀：杭州彩譜科技有限公司；ELB-DSC300C差示掃描量熱儀：英徠鉑科技(上海)有限公司；FA224C電子天平、HH-600型恒溫水浴箱：上海力辰科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海申釜儀器有限公司；OU4000型百格刀：滄州市歐譜檢測儀器有限公司；250 mL恒壓滴液漏斗、1 000 mL四口平底燒瓶：江蘇榮力普科學(xué)儀器有限公司；氮氣(純度99.999%)：西安特恒氣體化工有限公司；101-1A型電熱恒溫烘箱：金壇盛藍儀器制造有限公司；PosiTector 6000涂鍍層測厚儀：美國DeFelsko公司。

1.2 涂層的制備過程

1.2.1 前處理

首先對尺寸為100 mm × 60 mm × 3 mm的馬口鐵基板進行前處理，包括脫脂、水洗、瀝水、烘干、拋丸等過程，去除其表面的鐵銹和氧化皮，提高試驗板表面的粗糙度，去除毛刺和消除內(nèi)應(yīng)力。

1.2.2 底漆涂層的制備

制作4種不同顏色底漆的馬口鐵測試板，分別噴涂不同顏色的無機硅酸富鋅底漆(干膜厚度100 μm)和環(huán)氧云鐵中間漆(干膜厚度100 μm)，過程如下：拋丸→噴涂底漆→流平→高溫固化（60 ~ 80 ℃，30 min左右)→強冷→噴涂中間漆→流平→室溫固化→強冷。

1.2.3 低表面能涂層的制備

按表1的配比，首先分別對DFMA、GMA、BA、AIBN和MIBK進行減壓蒸餾，在恒溫70 ℃的條件下向燒瓶通入N2，將GMA、BA、AIBN和MIBK的混合溶液在2 h內(nèi)滴加到燒瓶中，然后將DFMA溶解在MIBK溶劑(7 mL)中，并在1 h內(nèi)逐滴加入攪拌中的上述混合溶液中，持續(xù)聚合1 h后降溫冷卻，制得不同氟單體含量的丙烯酸酯共聚物透明溶液。

表1 不同含量氟單體共聚物主要物質(zhì)含量Table 1 Amounts of the substances for preparation of copolymers with different contents of fluorinated monomers

在含底漆的測試樣板上均勻涂上質(zhì)量濃度為10%的硅烷偶聯(lián)劑KH792[13]，隨后均勻涂布已制備的共聚物透明液體，常溫固化24 h，得復(fù)合涂層。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外測試

通過真空干燥去除共聚物透明液體的水分和溶劑后，進行紅外光譜測試。

1.3.2 表面形貌觀察

對固化膜樣品噴金，使用掃描電子顯微鏡在加速電壓5 kV的條件下進行形貌觀察。

1.3.3 附著力測試

按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》的規(guī)定，用百格刀進行測試。

1.3.4 涂層的耐化學(xué)品性測試

將測試板按底漆顏色分成4個試驗組，每組有3塊顏色相同的測試板，令4種共聚物透明溶液分別在4組測試板表面固化成膜。在室溫環(huán)境下將4組測試板分別浸泡于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸、5% NaCl和10% NaOH溶液中3 d，觀察并記錄漆膜的變化情況，參照GB/T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》進行檢測。

1.3.5 涂層的疏水性測試

應(yīng)用楊氏方程[14]和Owens法[15]，通過測量液體在固體表面的接觸角(θ)[16-17]，并將已知測試液體的表面張力代入式(1)和式(2)中，便求得聚合物的表面張力，而表面張力在數(shù)值上與表面能相等，于是就得到了涂層的表面能。

式中γ表示表面張力，下標(biāo)L、S分別表示測試液體和固體，d和p分別表示色散分量和極性分量[18-19]。

采用接觸角測量儀測量涂層的接觸角，將3 μL蒸餾水(γL,d= 21.8 mJ/m2，γL,p= 51 mJ/m2)和3 μL的十六烷(γL,d= 27.6 mJ/m2，γL,p= 0 mJ/m2)[20]通過針管滴在試樣表面，然后分別進行靜態(tài)接觸角測量，計算3次測量結(jié)果的平均值。

1.3.6 DSC測試

對涂層取樣，使用差示掃描量熱儀在?30 ~ 100 ℃的溫度范圍內(nèi)測定涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的紅外光譜分析

從圖1可知，在氟改性丙烯酸酯類樹脂中，1 630 ~ 1 535 cm?1處沒有發(fā)現(xiàn)C═C吸收峰，1 770 ~ 1 820 cm?1沒有烯鍵上C─H的吸收峰，說明單體中的碳碳雙鍵全都打開。在1 534 cm?1處有C═O的伸縮振動吸收峰，表明丙烯酸單體發(fā)生了共聚反應(yīng)；在800 ~ 900 cm?1處存在─OH對稱伸縮振動吸收峰，說明丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)；在1 240 cm?1處有C─F的伸縮振動吸收峰，表明含氟單體參與了反應(yīng)。隨著氟單體含量的逐漸增大，在1 350 ~ 1 450 cm?1范圍內(nèi)的特征吸收峰不斷變寬。

圖1 不同含量氟單體聚合物的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of polymers with different contents of fluorinated monomers

2.2 氟單體對涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

如圖2所示，丙烯酸共聚物F-001、F-002、F-003和F-004的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為?8.05、?6.95、0.92和6.25 ℃。換言之，隨著氟單體含量的增加，丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷升高。這是由于引入的氟單體使硬段的分解溫度有一定程度的升高，有效地以緊密排列的碳結(jié)構(gòu)外層將鏈段保護起來，令其不易被破壞。

圖2 DCS分析含氟丙烯酸共聚體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Figure 2 DSC analysis of glass transition temperatures of fluorinated acrylic copolymers

2.3 氟單體對涂層表面形貌的影響

如圖3a所示,未添加氟單體時得到的膜層表面平坦，組織結(jié)構(gòu)比較均勻。從圖3b可以看出，有氟單體參與反應(yīng)所得的固化膜表面開始形成凸起且呈條狀分布。形成這種微觀形貌的原因是聚合過程中大量的氟移動到膜層表面并結(jié)塊(見圖3c)。

圖3 不含有機氟單體(a)和含有機氟單體(b、c)所得涂層表面的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of coatings without (a) and with fluorinated monomer (b, c)

2.4 氟單體對涂層附著力的影響

如圖4所示，在同一種底漆上對復(fù)合涂層的附著力進行測試，結(jié)果顯示：在切口交叉處幾乎無涂層脫落，受影響的交叉切割面積小于1%，附著力可評為1級。

2.5 氟單體對涂層疏水性的影響

測得蒸餾水在F-001、F-002、F-003、F-004四組樣品涂層表面的接觸角分別為103.41°、107.38°、109.35°和111.97°，而十六烷的接觸角分別為30.77°、42.46°、43.85°和44.78°?？梢娡繉拥慕佑|角隨著含氟單體DFMA用量的增加而不斷增大。

如圖5所示，在未添加氟單體的丙烯酸聚合物中，其表面能最低只有24.390 mJ/m2。經(jīng)氟單體改性后，且隨著氟單體含量的增加，聚合物的表面能最低下降到20.251 mJ/m2，蒸餾水在涂層表面的接觸角顯著增大?？梢娡繉拥氖杷噪S著氟單體的添加有較大幅度的提升，表現(xiàn)出較好的疏水性。

圖5 兩種液體在涂層表面的接觸角及計算的表面能與制備涂層時氟單體用量的關(guān)系Figure 5 Dependence of the contact angles of two liquids against the coating surface and the calculated surface energy on the amount of fluorinated monomer used in the preparation of the coating

2.6 氟單體對涂層的耐化學(xué)品性的影響

如圖6所示，對F-001、F-002、F-003、F-004四組測試板進行耐化學(xué)品試驗。試驗前所有測試板光澤良好且表面光滑，分別在3種化學(xué)品溶液中浸泡3 d后，涂層表面仍然保持光滑、完整，無脫落等現(xiàn)象出現(xiàn)，說明涂層具有較強的耐化學(xué)品性。

圖6 耐化學(xué)品試驗前后測試板涂層的表面狀態(tài)Figure 6 Appearance of coating specimens before and after chemical resistance test

3 結(jié)論

1) 在丙烯酸預(yù)聚物中增加含氟單體的含量，可使共聚后固化膜表面的水接觸角大幅提高，最大可達到112°左右，呈現(xiàn)出良好的疏水性。與之對應(yīng)的是膜層的表面能不斷下降，可低至20.251 mJ/m2。

2) 由含氟共聚物透明液體與環(huán)氧云鐵中間涂層和無機硅酸富鋅底漆結(jié)合，制成了復(fù)合涂層。其附著力可達1級。經(jīng)過酸、堿、鹽浸泡測試，該復(fù)合涂層的表面仍然光滑、完整，無漆膜脫落，說明含氟丙烯酸酯類基體樹脂制成的復(fù)合涂層具有較好的耐化學(xué)品性。