袁璟, 藺向陽, 彭洋,2, 檀成

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.京東方顯示技術(shù)有限公司, 江蘇 南京 210033)

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑通常由高分子粘合劑、高能氧化劑、金屬燃燒劑和其他助劑均勻混合而成[1-3]。其中粘合劑是最重要的組成成分,雖然其含量通常只占推進(jìn)劑的10%～20%,但是卻決定著推進(jìn)劑的力學(xué)和燃燒等各項(xiàng)性能的表現(xiàn),是推進(jìn)劑綜合性能能否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。粘合劑的主要作用是為氧化劑和金屬粉末等固體填料提供一種連續(xù)均勻的介質(zhì),以使這些異相組分之間可以混合均勻,從而保證燃燒的穩(wěn)定性[4]。另一方面,粘合劑作為一種高分子彈性材料,對(duì)各組分還起到包覆作用,賦予了推進(jìn)劑整體良好的力學(xué)性能,可以抵抗一定的外力沖擊,保證了在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用等一系列過程中的安全性[5]。因此,尋求綜合性能優(yōu)異的粘合劑一直是研究者們長期奮斗的目標(biāo)。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為一種典型的疊氮類熱固性含能粘合劑,具有能量水平高、熱穩(wěn)定性好、生成熱高等優(yōu)點(diǎn),但也存在低溫力學(xué)性能不佳、固化成型工藝復(fù)雜等問題,近年來對(duì)于GAP的改性逐漸成為研究工作的熱點(diǎn)[6]。Hafner等[7]將丁基環(huán)氧乙烷與GAP共聚,利用非極性的長側(cè)鏈正丁基來降低聚合物分子鏈之間的相互作用,從而起到一種分子內(nèi)塑化的效果,降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,流體黏度大幅度降低。Mathew等[8]將GAP和端羥基聚丁二烯(HTPB)以不同比例相互混合之后加入二異氰酸酯固化,得到了多種共混彈性體,通過增加催化劑用量加快反應(yīng)速度的方法改善兩組分之間的相容性,并研究了固化劑類型、固化參數(shù)R值、GAP含量等因素對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。隨著R值的提高,交聯(lián)密度上升,彈性體的拉伸強(qiáng)度不斷提高,而延伸率則在R值為1時(shí)下降幅度達(dá)到最大,R值繼續(xù)提高所引起的變化不明顯。力學(xué)測試表明當(dāng)GAP含量在30%～50%之間時(shí),具有最高的拉伸強(qiáng)度。Betzler等[9]用GAP作為反應(yīng)底物,通過對(duì)疊氮基團(tuán)先還原后氧化等一系列合成手段,成功將側(cè)鏈的疊氮基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛岚坊鶊F(tuán),得到一種新的含能預(yù)聚物聚硝酸胺縮水甘油醚(GNAP),并對(duì)其感度和能量水平進(jìn)行了測試。結(jié)果表明,該預(yù)聚物的熱分解溫度和撞擊感度均降低至聚硝酸酯縮水甘油醚(PGN)的近似水平,摩擦感度大于360 N,爆速和爆壓比PGN要高但略低于GAP。綜上所述,目前對(duì)于GAP的改性研究主要集中于對(duì)其力學(xué)性能以及能量特性和感度的優(yōu)化,而其固化成型工藝復(fù)雜的問題并未有效解決。隨著光固化3D打印技術(shù)的興起,近年來國內(nèi)外學(xué)者開始嘗試用光敏樹脂作為一種新型粘合劑,并用其進(jìn)行推進(jìn)劑的3D打印研究[10-14]。但使用的光敏樹脂大多為以碳?xì)錇榻Y(jié)構(gòu)骨架的惰性有機(jī)材料,燃燒所能釋放的能量不足,不能滿足推進(jìn)劑對(duì)于高能量水平的需求[15-19]。

因此,本文綜合考慮GAP含能粘合劑和惰性光固化粘合劑的優(yōu)勢和不足,對(duì)于GAP進(jìn)行端羥基光固化改性,旨在設(shè)計(jì)并合成一種兼具光固化和高能特性,力學(xué)性能接近端羥基聚丁二烯(HTPB彈性體拉伸強(qiáng)度為0.86 MPa,斷裂伸長率為240%)的新型光敏樹脂作為粘合劑使用,以彌補(bǔ)當(dāng)前研究領(lǐng)域中的空缺。

本文以環(huán)氧氯丙烷為原料,經(jīng)陽離子開環(huán)聚合,疊氮化反應(yīng),3種異氰酸酯類化合物、丙烯酸羥乙酯(HEA)親核加成反應(yīng),合成了3種光固化含能預(yù)聚物[20-21]。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜進(jìn)行了表征測試。利用高低溫差式掃描量熱分析對(duì)預(yù)聚物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試,通過拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)其固化膜的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括:二氯甲烷(DCM),規(guī)格:分析純(AR),南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn);1,4-丁二醇(BDO),規(guī)格:AR,南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn);三氟化硼乙醚(BF3Et2O),規(guī)格:AR,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);環(huán)氧氯丙烷(ECH),規(guī)格:AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF),規(guī)格:AR,南京化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn);疊氮化鈉,純度>98%,自制;甲苯(PhMe),規(guī)格:AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);二苯甲酮,純度>99%,上海笛柏生物科技有限公司產(chǎn);二月桂酸二丁基錫(DBDTL),純度>95%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn);甲苯二異氰酸酯(TDI),純度>98%,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ),純度>99%,上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司產(chǎn);HEA,純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);無水硫酸鎂,規(guī)格:AR,南京生健泉化玻儀器有限公司產(chǎn);異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);六亞甲基二異氰酸酯(HDI),純度>99%,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)。

儀器包括:磁力加熱攪拌器,艾卡儀器設(shè)備有限公司產(chǎn);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海亞榮生化儀器廠產(chǎn);低溫恒溫循環(huán)冷卻機(jī),西安夏溪電子科技有限公司產(chǎn);循環(huán)水真空泵,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn);高真空油泵,威伊真空設(shè)備有限公司產(chǎn);傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾有限公司產(chǎn);核磁共振儀,德國布魯克科技有限公司產(chǎn);差示掃描量熱(DCS)儀(高溫),瑞士-梅特勒托利多公司產(chǎn);DCS(低溫),美國TA儀器公司產(chǎn);凝膠滲透色譜儀,上海沃特斯智能科技有限公司產(chǎn)。

1.2 合成路線

目前已有的含能粘合劑中,GAP的合成路線經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展,工藝方法安全、成熟,疊氮化的取代率很高,分子量易于控制,反應(yīng)的副反應(yīng)少。因此本文首先嘗試進(jìn)行以GAP作為分子主鏈進(jìn)行 3種不同端基PUA的合成試驗(yàn),合成路線(以GAP/TDI/HEA-PUA為例)如圖1所示。圖1中,反應(yīng)(a)為ECH在路易斯酸催化下的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng),生成產(chǎn)物為PECH;反應(yīng)(b)為PECH和疊氮酸根的親核取代反應(yīng),生成產(chǎn)物為GAP;反應(yīng)(c)為GAP中羥基進(jìn)攻異氰酸酯基團(tuán)的親核加成反應(yīng),生成產(chǎn)物為GAP/TDI/HEA-PUA。

圖1 GAP/TDI/HEA-PUA的合成反應(yīng)路線

1.3 實(shí)驗(yàn)

1.3.1 所用試劑的純化處理和制備方法

1)無水ECH:加入適量氫化鈣于120 ℃攪拌回流4～6 h,冷卻,使用真空循環(huán)水泵在80 ℃～120 ℃下逐步升溫減壓蒸餾,于試劑瓶內(nèi)加入4A分子篩封口保存。

2)無水DCM:加入適量氫化鈣于50 ℃攪拌回流4～6 h,冷卻,使用真空循環(huán)水泵在室溫下減壓蒸餾(使用0 ℃冷浴循環(huán)),于試劑瓶內(nèi)加入4A分子篩封口保存。

3)BDO:加入適量氫化鈣于120 ℃加熱攪拌2 h,使用高真空油泵逐步升溫直至蒸出,于樣品瓶內(nèi)加入4A分子篩封口保存,置于干燥器中。

4)BF3Et2O溶液:加入適量氫化鈣,于130 ℃回流2～3 h,冷卻,真空循環(huán)水泵下90 ℃～120 ℃逐步升溫蒸出(勿蒸干),確保產(chǎn)物為無色透明,置于干燥器中封口保存,變黃應(yīng)重新蒸餾。

5)無水甲苯(PhMe):將甲苯倒入三口圓底燒瓶中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,取少量金屬鈉(保存在二甲苯中),擦去表面殘留的二甲苯,切成細(xì)條狀加入體系內(nèi),待無氣泡產(chǎn)生后,加入約等量的二苯甲酮,停止通氮?dú)?體系密閉(冷凝管套氣球),于120 ℃攪拌回流至深藍(lán)色(表明體系已除水完全),待冷卻,使用真空循環(huán)水泵在60 ℃～80 ℃減壓蒸餾,得到無水甲苯,轉(zhuǎn)移至試劑瓶內(nèi)加4A分子篩封口,并置于干燥器中保存。

1.3.2 PECH的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在一個(gè)配備有三通玻璃閥門、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、磁力攪拌器和低溫恒溫循環(huán)冷浴的三口夾套反應(yīng)器中,加入10 mL無水DCM,再先后加入2.5 mL BDO和2.0 mL BF3Et2O,25 ℃下攪拌絡(luò)合30 min。絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后,開啟低溫冷浴循環(huán),使體系內(nèi)溫度保持在0 ℃左右。氮?dú)夥諊?取92.5 g(1.0 mol)無水ECH與等量的無水DCM混合,轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中開始逐滴加入體系,控制在4～6 h滴加完畢,之后繼續(xù)反應(yīng)4～6 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水淬滅反應(yīng),洗滌,干燥,過濾后在30 ℃～40 ℃左右旋蒸,除去溶劑DCM,得到產(chǎn)物為無色透明膠體。

1.3.3 GAP的合成方法

取92.5 g PECH溶于等質(zhì)量的DMF中,轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中,在室溫下攪拌過程中加入78 g(1.2 mol)疊氮化鈉,升溫至100 ℃反應(yīng)18～24 h,反應(yīng)過程中體系由白色渾濁變?yōu)殚冱S色渾濁。反應(yīng)結(jié)束后,洗滌,干燥,過濾后得到有機(jī)相。旋蒸除去溶劑DCM和殘余的DMF,得到透明橘紅色膠體約39 g,得率約為74%。

1.3.4 GAP/TDI/HEA的合成方法

對(duì)所制備的GAP根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12008.3—2009測定羥值(OHV),根據(jù)羥值進(jìn)行定量封端反應(yīng)。GAP在使用前,使用高真空油泵在 80 ℃ 下除水至無氣泡產(chǎn)生。氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在一個(gè)配有玻璃三通閥門、恒壓滴液漏斗和磁力加熱攪拌器的三口燒瓶中。取3 g GAP(OHV=27.5 mgKOH·g-1)溶于10 mL無水甲苯(PhMe)中,加入約5～10 mg(0.15%～0.30%)催化劑DBDTL,混合均勻后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。取約0.256 g(1.47×10-3mol)TDI加入圓底燒瓶中,設(shè)置溫度為60 ℃,開始緩慢滴加GAP-PhMe溶液,控制時(shí)間在30 min左右。加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)30 min,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,向體系內(nèi)加入約9 mg(0.3%)阻聚劑MEHQ。待體系冷卻至室溫后,取約0.188 g(1.6×10-3mol)HEA緩慢加入體系,控制反應(yīng)溫度維持在室溫。加料結(jié)束后,體系加熱至60 ℃進(jìn)行反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)液呈渾濁不透明時(shí)認(rèn)定為反應(yīng)結(jié)束。待冷卻后停止攪拌,有橘紅色不透明膠體析出,將產(chǎn)物用甲苯洗滌1～2次,除去產(chǎn)物中的催化劑和阻聚劑,然后溶于DCM,并加入無水硫酸鎂干燥過夜,干燥完畢后過濾得到有機(jī)相,旋蒸除去溶劑,得到最終產(chǎn)物橙紅色膠體。

1.3.5 GAP/IPDI/HEA的合成方法

合成方法參考1.3.3節(jié),由于IPDI不存在苯環(huán)的共軛電子效應(yīng),異氰酸酯基團(tuán)的活性較弱,在保持催化劑等各反應(yīng)原料用量不變的同時(shí),將反應(yīng)溫度從TDI的60 ℃升高至70 ℃,其余反應(yīng)條件和方法保持一致。

1.3.6 GAP/HDI/HEA的合成方法

氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在三口燒瓶中加入0.841 g(0.005 mol)HDI,取30 mg(0.3 wt.%MEHQ)和0.639 g(0.005 5 mol)HEA溶于10 g無水甲苯并轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中,設(shè)定反應(yīng)溫度為80 ℃,開始緩慢滴加HEA-PhMe溶液,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。取12 g(0.002 75 mol)GAP(OHV=28.05 mgKOH·g-1)溶于約24 g無水甲苯,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入反應(yīng)體系。反應(yīng)結(jié)束后靜置溶液出現(xiàn)分層,取下層橙色的膠狀產(chǎn)物,加入適量甲苯洗滌1～2次,將產(chǎn)物用DCM溶解后加入無水硫酸鎂,干燥過夜。干燥完畢后過濾得到有機(jī)相,旋蒸除去溶劑,得到最終產(chǎn)物橙紅色膠體。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與測試分析

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

對(duì)所合成的中間體化合物PECH進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征(見圖2)。其中,3 540 cm-1處寬而弱的吸收峰代表端位的羥基;2 940 cm-1、2 880 cm-1為亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰;1 096 cm-1為C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;738 cm-1為C—Cl的伸縮振動(dòng)峰。

圖2 PECH的傅里葉變換紅外光譜圖

對(duì)所合成的GAP進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征(見圖3)。在750～700 cm-1之間,C—Cl的伸縮振動(dòng)峰已基本消失。此外,2 090 cm-1為疊氮基團(tuán)的強(qiáng)吸收特征峰,證明了取代反應(yīng)進(jìn)行得十分完全。

圖3 GAP的傅里葉變換紅外光譜圖

圖4 GAP/TDI/HEA-PUA的傅里葉變換紅外光譜圖

圖5 GAP/IPDI/HEA-PUA和GAP/HDI/HEA-PUA的FT-IR譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜

對(duì)所合成的中間體化合物PECH進(jìn)行核磁共振氫譜表征,結(jié)果如圖6所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, DMSO- d6)δ5.74 (s, 1H), 3.79 (d,J=11.5 Hz, 39H), 3.73～3.59 (m, 127H), 3.54 (td,J=11.5, 11.0, 6.7 Hz, 29H), 1.11 (t,J=7.0 Hz, 3H)。

對(duì)所合成的中間體化合物GAP進(jìn)行核磁共振氫譜表征,結(jié)果如圖7所示。GAP的氫原子所處化學(xué)環(huán)境與中間體PECH基本一致,化學(xué)位移差別不大。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ5.27 (t,J=6.7 Hz, 1H), 3.74～3.54 (m, 54H), 3.46 (q,J=9.9, 7.7 Hz, 29H), 3.33 (q,J=11.9, 8.8 Hz, 25H), 1.57 (d,J=6.3 Hz, 2H)。

圖7 GAP的核磁共振氫譜(DMSO)

對(duì)所合成的預(yù)聚物GAP/TDI/HEA-PUA進(jìn)行核磁共振氫譜表征,如圖8所示。目標(biāo)產(chǎn)物的主要特征結(jié)構(gòu)為苯環(huán)、仲氨基和不對(duì)稱雙鍵,對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值分別為:苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于7.17～7.26 mg/L處的多重峰;仲氨基對(duì)應(yīng)于5.04 mg/L處的單峰;不對(duì)稱雙鍵對(duì)應(yīng)于5.89 mg/L、6.18 mg/L和6.44 mg/L 3處的多重峰。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ7.35～7.12 (m, 15H), 6.46 (dd,J=17.4, 4.0 Hz, 1H), 6.17 (dd,J=17.3, 10.5 Hz, 1H), 5.88 (dd,J=10.4, 3.3 Hz, 1H), 5.05 (s, 2H), 4.56～4.34 (m, 7H), 3.90～3.47 (m, 74H), 3.47～3.17 (m, 42H), 2.24～2.13 (m, 4H), 1.64 (t,J=15.3 Hz, 4H), 1.35～1.13 (m, 3H)。

圖8 GAP/TDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

對(duì)所合成的預(yù)聚物GAP/IPDI/HEA-PUA進(jìn)行核磁共振氫譜結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖9所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ6.49 (d,J=17.4 Hz, 1H), 6.24～6.16 (m, 1H), 5.92 (d,J=10.2 Hz, 1H), 5.06 (s, 1H), 3.01～2.88 (m, 1H), 1.71 (dd,J=34.6, 18.4 Hz, 5H), 1.31 (d,J=5.5 Hz, 4H), 1.20～1.05 (m, 6H), 0.99 (s, 5H)。

圖9 GAP/IPDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

對(duì)所合成的預(yù)聚物GAP/HDI/HEA-PUA進(jìn)行核磁共振氫譜結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖10所示。多重峰分析:1H NMR (500 MHz, Chloroform-d)δ6.51 (d,J=17.4 Hz, 1H), 6.27～6.14 (m, 2H), 5.93 (d,J=11.6 Hz, 1H), 4.47～4.21 (m, 1H), 3.87～3.25 (m, 50H), 2.39 (s, 1H), 1.42 (d,J=76.0, 38.8, 15.6, 8.0 Hz, 1H)。

圖10 GAP/HDI/HEA-PUA的核磁共振氫譜(CDCl3)

2.1.3 凝膠滲透色譜

對(duì)所合成的3種目標(biāo)預(yù)聚物進(jìn)行GPC測試,對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行表征,其中Mn為預(yù)聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量,Mw為預(yù)聚物的重均相對(duì)分子質(zhì)量,多分散性為重均分子量和數(shù)均分子量的比值。預(yù)聚物中間體GAP的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為6 561,結(jié)合所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)通式可以進(jìn)一步估算出目標(biāo)預(yù)聚物的理論數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(見表1)。

表1 3種目標(biāo)預(yù)聚物的GPC測試結(jié)果

由表1可知,3種預(yù)聚物的實(shí)際相對(duì)分子質(zhì)量均大于理論值,其中GAP/HDI/HEA-PUA相對(duì)分子質(zhì)量的偏差較其他兩種預(yù)聚物小。這可能是因?yàn)門DI和IPDI中的異氰酸酯基團(tuán)活性較高,且反應(yīng)過程中由于催化劑的加入,減小了兩基團(tuán)的活性,導(dǎo)致反應(yīng)的第一階段發(fā)生了一定程度的擴(kuò)鏈反應(yīng)并生成聚氨酯副產(chǎn)物,導(dǎo)致聚合物主鏈的分子量增大,從而影響了目標(biāo)預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。GAP/HDI/HEA-PUA采用了相反的加料順序,且第一階段中加入了稍過量的HEA,從而保證異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)完全,基本不存在未參與反應(yīng)的HDI,從而避免了后續(xù)過程中與GAP發(fā)生反應(yīng)得到聚氨酯副產(chǎn)物,因此相對(duì)分子質(zhì)量偏差較小。

2.2 引發(fā)劑體系用量對(duì)PECH數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

通過改變引發(fā)劑體系的用量,可以對(duì)PECH的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)控,并通過羥值滴定法計(jì)算得到產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量,如圖11所示。

圖11 引發(fā)劑體系用量對(duì)PECH數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)所測數(shù)據(jù)表明,當(dāng)引發(fā)劑含量增加時(shí),產(chǎn)物的理論數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和實(shí)際數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均減小。當(dāng)引發(fā)劑含量較低時(shí),可以得到和預(yù)期相對(duì)分子質(zhì)量相一致的產(chǎn)物,但隨著引發(fā)劑用量的增加,產(chǎn)物的實(shí)際相對(duì)分子質(zhì)量逐漸小于理論值,且隨著分子量的降低,該偏差增大。這可能是因?yàn)樵诓桓淖儐误w用量情況下,隨著引發(fā)劑含量的增加,反應(yīng)體系中單體的濃度不足,從而導(dǎo)致引發(fā)劑或者中間體發(fā)生了副反應(yīng),造成了在同一分子鏈上存在多個(gè)BDO分子,減少了活性鏈的實(shí)際數(shù)量,從而減小了產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。另一方面,當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間至10 h和12 h時(shí),兩次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為100%和110%,并且羥值測試的結(jié)果也相比正常反應(yīng)的產(chǎn)物明顯偏低,這可能是因?yàn)榘l(fā)生了活性中心向溶劑DCM轉(zhuǎn)移的副反應(yīng),導(dǎo)致少量DCM作為反應(yīng)物參與了鏈聚合反應(yīng),使聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量增大。

2.3 熱性能測試

2.3.1 熱穩(wěn)定性測試

使用高溫DSC對(duì)目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究,并與中間體GAP進(jìn)行比較,如圖12所示。

圖12 GAP與3種預(yù)聚物的高溫DSC曲線

GAP/TDI/HEA-PUA的主要放熱峰起始溫度為224 ℃,終止溫度為272 ℃,最高峰溫度為250 ℃,與中間體GAP的主要放熱峰一致,表示主鏈結(jié)構(gòu)中疊氮基團(tuán)的分解放熱。除此之外,在140 ℃～170 ℃范圍內(nèi)存在一個(gè)微弱的放熱峰,相比于主要放熱峰熱值1 478 J/g,該放熱峰熱值僅有67 J/g,放熱量很小,表示預(yù)聚物中雙鍵的熱聚合放熱,進(jìn)一步證明目標(biāo)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中存在光敏基團(tuán)碳碳雙鍵。3種不同端基結(jié)構(gòu)的目標(biāo)預(yù)聚物的DSC放熱曲線完全一致,均存在兩個(gè)放熱峰,較小的為雙鍵聚合放熱,主峰為疊氮基團(tuán)分解放熱。除此之外,GAP與3種預(yù)聚物的熱分解溫度范圍基本相同,表明GAP進(jìn)行端羥基光固化改性后,聚合物的熱分解性能影響較小。

2.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

根據(jù)圖13所示3條DSC曲線,GAP/HDI/HEA-PUA具有最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55.8 ℃,其次分別為GAP/IPDI/HEA-PUA的-52.7 ℃和GAP/TDI/HEA-PUA的-43.8 ℃,表明以脂肪族二異氰酸酯作為原料所制備的PUA預(yù)聚物具有良好的分子柔韌性,其中HDI的長鏈結(jié)構(gòu)相比于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的IPDI具有更高的運(yùn)動(dòng)能力,因此表現(xiàn)出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的甲苯二異氰酸酯,GAP/TDI/HEA-PUA預(yù)聚物表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,這是因?yàn)楸江h(huán)的存在束縛了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,隨著溫度的下降,分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降更快,從而轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪邆涓邚椥缘牟ＡB(tài)。另一方面,3種預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著實(shí)際數(shù)均分子量的增加而增加,這是因?yàn)榫郯滨ピ诜肿恿吭黾拥耐瑫r(shí),也會(huì)生成更多的氨基甲酸酯等基團(tuán),基團(tuán)間會(huì)產(chǎn)生氫鍵,影響分子鏈柔順性和力學(xué)性能。以上結(jié)果表明減小聚合物主鏈分子長度有利于改善聚合物的低溫力學(xué)性能。

圖13 3種預(yù)聚物的低溫DSC曲線

2.4 固化膜的力學(xué)性能測試

將3種預(yù)聚物與30%稀釋劑HEA以及1%的光引發(fā)劑二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)復(fù)配,制得光敏樹脂,將其澆注到啞鈴型硅膠模具中,然后放入紫外燈箱中,定時(shí)照射2 min,得到光固化膜。

采用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)固化膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試,結(jié)果如圖14所示,3種預(yù)聚物組成的光敏樹脂固化膜的力學(xué)性能表現(xiàn)出較大的差異。其中由GAP/IPDI/HEA-PUA所制備的光固化膜具有最大的斷裂延伸率,為470%,同時(shí)抗拉強(qiáng)度較高,為0.38 MPa,而由GAP/TDI/HEA-PUA所制備的光固化膜具有最大的抗拉強(qiáng)度,為0.41 MPa,但相比之下斷裂延伸率卻大幅度降低。而由GAP/HDI/HEA-PUA所制備的光固化膜十分柔軟,導(dǎo)致其無論抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率均不如其他兩種固化膜,這可能是由于HDI的長鏈結(jié)構(gòu)相比于脂環(huán)、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯空間分布更廣,電子云密度低,分子間發(fā)生交聯(lián)固化的能力較弱,從而導(dǎo)致在相同的光引發(fā)劑含量下,光固化性能較差,導(dǎo)致固化不完全、交聯(lián)密度較低引起的。

圖14 3種目標(biāo)預(yù)聚物的力學(xué)性能測試

綜合比較,GAP/IPDI/HEA-PUA為預(yù)聚物,加入30%的HEA和1%的TPO所制備的光固化膜具有最優(yōu)異的力學(xué)性能,與廣泛使用的丁羥膠的力學(xué)性能較為接近,滿足推進(jìn)劑對(duì)粘合劑的基本力學(xué)性能要求。通過減小預(yù)聚物分子主鏈的長度以及增加活性稀釋劑的含量和官能度,可以提高光敏樹脂材料的雙鍵密度,從而提高光固化的交聯(lián)密度,對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié),隨著交聯(lián)密度的增加,一般呈現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度升高而斷裂延伸率下降的趨勢。另一方面,可以通過增大光引發(fā)劑用量和提高光輻射強(qiáng)度直接使交聯(lián)密度增加。此外,還可以將這3種預(yù)聚物按不同比例相互混合,制備光敏樹脂。因此,可以通過上述5種方法對(duì)GAP/IPDI/HEA-PUA光固化膜的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié),最終得到符合預(yù)期的光敏樹脂配方。

3 結(jié)論

1)本文合成了以GAP為預(yù)聚物主鏈的3種光固化含能預(yù)聚物GAP/TDI/HEA、GAP/IPDI/HEA和GAP/HDI/HEA。

2)通過高低溫DSC分析對(duì)3種預(yù)聚物的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測試,預(yù)聚物的熱聚合起始溫度為140 ℃,熱分解起始溫度為220 ℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-43.8 ℃、-52.7 ℃和-55.8 ℃,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和低溫力學(xué)性能。

3)通過預(yù)聚物與活性稀釋劑HEA和光引發(fā)劑TPO制備3種預(yù)聚物的含能光敏樹脂材料,進(jìn)一步制備光固化膜進(jìn)行力學(xué)性能測試,3種光固化膜的抗拉強(qiáng)度在0.1～0.5 MPa之間,斷裂延伸率在150%～500%之間。其中GAP/IPDI/HEA-PUA固化膜具有與丁羥膠粘合劑最為接近的力學(xué)性能,是一種具有應(yīng)用前景的新型光固化含能粘合劑。