李夢娜，馬海川，陳潘毅，束勝男，尹杰，2*，李娟英，2

（1.上海海洋大學海洋生態(tài)與環(huán)境學院，上海 201306；2.上海河湖生物鏈構(gòu)建與資源化利用工程技術研究中心，上海 201702；3.上海七寶中學附屬鑫都實驗中學，上海 201101）

海產(chǎn)品因含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、維生素和礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)而正在成為受人們關注的食物。我國東部沿海擁有黃渤海漁場、舟山漁場、呂四漁港、石浦漁港以及沈家門漁港，其為我國特別是東部沿海居民提供豐盛的海產(chǎn)品。東部沿海地區(qū)現(xiàn)代種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等農(nóng)業(yè)相關活動相對聚集，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動使用的農(nóng)藥、化肥等污染物可能會通過大氣沉降、河流輸送等過程遷移至海洋環(huán)境，從而危害海洋生態(tài)系統(tǒng)。余新威等[1]發(fā)現(xiàn)浙江沿海棒錐螺體內(nèi)∑OCPs 的含量范圍為8.6~26.1 ng·g-1（以濕質(zhì)量計）；楊豐源等[2]發(fā)現(xiàn)南黃海滸苔體內(nèi)有機氯農(nóng)藥（OCPs）、菊酯類農(nóng)藥（PYRs）和有機磷農(nóng)藥（OPPs）的殘留量分別達到15.6~56.9、42.0~133.5 ng·g-1和9.4~13.4 ng·g-1（以干質(zhì)量計）；劉瀟博等[3]搜集了2000—2019 年間沿海水生生物體內(nèi)不同污染物含量的相關數(shù)據(jù)，發(fā)與農(nóng)藥類污染物具有種類多、檢出頻率高和殘留時間長等特點。在農(nóng)藥類污染物中，雖然有機氯農(nóng)藥（OCPs）從1983 年開始已經(jīng)在我國禁止使用，但是由于早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的使用量較大，尤其是DDTs，除用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)外，還廣泛用作船舶防污油漆的活性物質(zhì)和生產(chǎn)農(nóng)藥三氯殺螨醇的中間體，因此環(huán)境中可能仍存在較大OCPs 殘留[4]。此后新開發(fā)的農(nóng)藥品種中，如菊酯類農(nóng)藥（PYRs）因其用量少、殘效期短和殺蟲譜廣等優(yōu)點，逐漸作為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類等的替代品，被廣泛用于農(nóng)田果蔬殺蟲、水產(chǎn)養(yǎng)殖和衛(wèi)生保健過程中[5]，部分殘留農(nóng)藥極易通過地表徑流、雨水沖刷、生活廢水等途徑進入海洋環(huán)境，對海洋環(huán)境和海洋生物造成日益嚴重的危害。

海產(chǎn)品攝入是人體暴露農(nóng)藥的重要途徑，這些污染物會隨食物鏈傳遞最終進入人體并造成潛在威脅。目前關于海洋環(huán)境中OCPs的研究主要集中在海洋沉積物，即使是關于海產(chǎn)品積累的研究，也主要集中在魚類和貝類[6]。而對于PYRs，其在海產(chǎn)品中殘留和有關風險評價的報道較少，現(xiàn)有研究也主要集中在PYRs對生物的毒性效應及其在天然水體和淡水養(yǎng)殖池塘等水體和沉積物中的殘留[7]。因此，本研究從東部近海區(qū)域采集常見海產(chǎn)品，包括軟體動物、甲殼類和魚類三大類典型海產(chǎn)品，對其體內(nèi)兩類農(nóng)藥（包括OCPs 和PYRs）污染物的殘留水平進行測定和分析，以進一步了解我國東部近海海產(chǎn)品體內(nèi)兩類農(nóng)藥的殘留水平及污染特征，分析其潛在的污染來源，評價食用各類海產(chǎn)品對兒童、青壯年和中老年人的健康風險，以期為評價東部沿海地區(qū)海產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供數(shù)據(jù)支持，為東部沿海地區(qū)環(huán)境保護、水資源管理與污染防治等提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年7月至2021年5月，從北至南依次在我國黃渤海海域[包括天津海域（S1）、煙臺海域（S2）、青島海域（S3）、連云港海域（S4）]，長三角海域[呂四海域（S5）、舟山海域（S6）、石浦海域（S7）]和東南沿海海域[福州海域（S8）、廈門海域（S9）]對生物樣品進行采集。本研究所采集生物樣品不僅是我國東部近海典型海洋生物物種，也是我國東部海鮮市場常見以及居民日常消費的海產(chǎn)品。采集樣品時，樣品大小和質(zhì)量等隨機選取，保證樣品的隨機性，每個區(qū)域大約采集10 種左右，分為軟體動物、甲殼類和魚類三大類（采集樣品信息見表1），其中軟體動物采集于附近海岸灘涂，魚類和甲殼類采集于港口附近海鮮市場，并跟漁民確認海產(chǎn)品是來源于附近海域。采集完成后，將樣品分類標號裝于鋁箔袋中，低溫運回實驗室，測量體長后對樣品進行解剖并取肌肉組織進行均質(zhì)化，冷凍干燥后，研磨過篩于-20 ℃保存。

表1 采集樣品信息Table 1 Basic information of collected marine organisms

1.2 實驗材料與試劑

PYRs 混合標準溶液（胺菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）購自德國Dr. Ehretorfer 公司。OCPs 混合標準溶液：六六六（HCHs：α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH）、DDTs（o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT）及內(nèi)標物苝-d12購自安譜實驗科技股份有限公司；乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚[均為色譜級（HPLC）]購自美國supeLco 公司；無水硫酸鈉[分析純（AR）]和Florisil 色譜吸附劑（100~200目）均購自美國Aladdin 公司，二者使用前分別于馬弗爐中450 ℃和650 ℃下干燥4 h，冷卻后轉(zhuǎn)移到干燥器中保存待用；超純水，電阻率18 MΩ·cm。

1.3 樣品測定與分析

1.3.1 樣品前處理

生物樣品中PYRs和OCPs的萃取、凈化及測定方法參考本課題組徐佳艷[9]的研究結(jié)果并進行適當優(yōu)化。稱取冷凍干燥后的0.50 g 樣品粉末置于微波萃取管中，加入15 mL 正己烷/丙酮（V∶V=1∶1）混合溶劑進行微波萃取，之后合并萃取液，并濃縮至近干；向濃縮液中加入4 mL 乙腈，溶解殘留物，再加入4 mL 乙腈飽和的石油醚，漩渦振蕩使其充分混合，然后以3 000 r·min-1離心10 min，棄去上層石油醚后取乙腈層氮吹近干，加1 mL 正己烷/二氯甲烷（V∶V=7∶3）的混合溶液復溶，待過層析柱凈化。在層析柱內(nèi)放入少許脫脂棉，依次加入2.0 g 無水硫酸鈉、3.5 g FLorisiL色譜吸附劑（100~200 目）和2.0 g 無水硫酸鈉，用洗耳球輕輕敲打?qū)游鲋ＡП谑蛊鋬?nèi)部填料達到緊實狀態(tài)。用20 mL 正己烷預淋洗柱子，再將上述濃縮液過柱，最后滴加50 mL 正己烷/二氯甲烷（V∶V=7∶3）洗脫液進行洗脫，收集洗脫液約50 mL，氮吹近干，最后用正己烷分3 次潤洗定容至200 μL 到進樣瓶內(nèi)插管中待測。

1.3.2 GC-MS/MS色譜條件

樣品分析使用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS/MS，Agilent 8890-7000D，Agilent Technol?ogies），配備HP-5-MS（30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm）色譜柱。柱箱升溫程序是70 ℃保持1 min，然后以10 ℃·min-1程序升溫至160 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持5 min，再以20 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持5 min；高純氦氣（≥99.999%，流速為1 mL·min-1）為載氣。進樣模式為不分流進樣，進樣口溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，進樣量2.0 μL，采用多反應檢測掃描模式（MRM）。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

隨機選取3 類海產(chǎn)品，分別通過高（100 ng·g-1）、中（20 ng·g-1）、低（5 ng·g-1）3 個加標含量進行基質(zhì)加標驗證，回收率在62.9%~116.8%之間，相對標準偏差小于6.2%。每個生物樣品設置2 組平行，每批15 個樣品設置1 個程序空白，在樣品處理流程中，將不添加生物樣品的空白樣置于與待測因子相同的容器（材質(zhì)、大小相同），按照與實際樣品一致的實驗流程進行分析測定，PYRs和OCPs定量采用內(nèi)標法。

1.5 健康風險評估

1.5.1 農(nóng)藥日攝入量

農(nóng)藥每日攝入量（Estimated daily intake，EDI）常被用來評估居民通過飲食攝入產(chǎn)生的污染物暴露風險，其計算公式為：

式中：EDI代表農(nóng)藥每日攝入量，ng·kg-1·d-1；C代表海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量，ng·g-1（以干質(zhì)量計），含水率按平均值80%計算；IR 是水產(chǎn)品的日均膳食量，g·d-1；BW表示人體平均體質(zhì)量，kg。水產(chǎn)品的每日消費量基于文獻，具體為：兒童軟體動物、甲殼類和魚類3 類海產(chǎn)品的攝入量分別為18、21 g·d-1和16 g·d-1[10]；青少年3類海產(chǎn)品的攝入量分別為21、43 g·d-1和22 g·d-1，成人3 類海產(chǎn)品的攝入量分別為24、31 g·d-1和19 g·d-1[11]。根據(jù)不同年齡組進行分類，兒童、青少年、成人3類人群人均體質(zhì)量分別為17、36 kg和60 kg[12]。

1.5.2 目標危險系數(shù)

目標危險系數(shù)（Target hazard quotient，THQ）是以測定的攝入劑量與參考劑量的比值為評價標準，適用于單一污染物評價，假設人體攝入劑量等于吸收劑量，具體計算方法為：

式中：ADI（Acceptable daily intake）代表每日允許攝入量，ng·kg-1·d-1；參考《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）進行計算，聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯7 種PYRs 對應的ADI 值分別為1×104、3×104、2×104、5×104、2×104、2×104、1×104ng·kg-1·d-1，HCHs（α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH）和DDTs（o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT）對 應的ADI 值分 別為5×103ng·kg-1·d-1和1×104ng·kg-1·d-1。我國現(xiàn)行標準中暫無胺菊酯的ADI值，此處采用澳大利亞國家健康與醫(yī)藥研究和藥物管理局的前農(nóng)藥與農(nóng)用化學品專家委員會推薦使用的胺菊酯ADI[13]，為2×104ng·kg-1·d-1。

THQ>1表示暴露人群有明顯健康風險；THQ≤1表示無明顯健康風險。THQ值越大，相應的風險越大。

1.5.3 風險指數(shù)

風險指數(shù)（Hazard index，HI）用于評價復合污染的健康風險，公式如下：

式中：n代表復合污染物單體數(shù)。HI≤1表明復合污染為可接受風險，對健康沒有影響；HI>1 表明存在明顯的健康風險。HI值越大，相應的風險越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)藥殘留特征

如表2 所示，東部近海海產(chǎn)品中∑OCPs 的殘留量范圍為2.2~1 864.7 ng·g-1，平均值為72.5 ng·g-1，其中∑HCHs 殘留量范圍為nd~47.0 ng·g-1（平均值為5.1 ng·g-1），∑DDTs 殘留量范圍為2.2~1 854.0 ng·g-1（平均值為67.7 ng·g-1）。與國內(nèi)外其他地區(qū)海洋生物體內(nèi)∑OCPs 平均殘留水平相比，本研究區(qū)域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的整體殘留水平較低（圖1a），且以DDTs為主，其所占比例高達71.1%~100%（平均值為87.7%），主要貢獻單體為p，p'-DDD（圖1b），這與馬繼臻[14]、Yim 等[15]以及Sudaryanto 等[16]分別對我國東海沿岸、韓國海岸和印度尼西亞等地區(qū)海洋生物中OCPs 分布特征研究的結(jié)果一致。與HCHs 相比，DDTs 的疏水性更強（HCHs 的lg kow在3~4 之間，DDTs的lg kow在6~7之間），且生物富集系數(shù)（BCF）比HCHs高2~3 個數(shù)量級[17]，致使其在生物中的累積能力較HCHs 強，在海產(chǎn)品中的殘留量較高。軟體動物類、甲殼類和魚類體內(nèi)∑OCPs 的殘留量范圍分別為2.2~593.1 ng·g-1（平均值56.1 ng·g-1）、2.3~342.1 ng·g-1（平均值39.7 ng·g-1）和2.3~1 864.7 ng·g-1（平均值116.9 ng·g-1），可見魚類∑OCPs 的平均污染水平最高（P<0.05，圖2a），軟體動物類和甲殼類的污染水平相當（P>0.05）。這與三類海產(chǎn)品的脂質(zhì)含量（表1）密切相關，魚類的脂肪含量明顯大于甲殼類和軟體動物類（P<0.05），且軟體動物類和甲殼類體內(nèi)的脂肪含量相當（P>0.05）。空間上，S2 附近海域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的平均殘留水平是其他海域的2~12 倍，其主要歸因于DDTs的濃度貢獻（∑DDTs的殘留量是其他海域的2~13 倍）。有研究表明，DDTs 雖被禁用幾十年，但在部分地區(qū)的環(huán)境中DDTs 檢出量仍較高，這可能與三氯殺螨醇的使用有關，其作為DDTs 的替代品被廣泛用于農(nóng)田、果樹和蔬菜的病蟲害防治[18]，這種藥的主要原料為工業(yè)品DDTs，因殘留提煉環(huán)節(jié)不過關，導致大批三氯殺螨醇成品中DDTs 含量超標[19]。據(jù)調(diào)查，S2 區(qū)域地處我國的農(nóng)業(yè)大省——山東省，山東省2015—2021 年的農(nóng)林牧漁總產(chǎn)值均位居全國第一，而S2 所處的煙臺市的農(nóng)林牧漁總產(chǎn)值更在山東省排名第一[20]，因此，S2海域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的平均殘留水平較高可能與周邊歷史農(nóng)業(yè)活動中病蟲害的防治有關。

圖1 世界范圍內(nèi)海洋生物中∑OCPs的含量比較及各港口海產(chǎn)品中OCPs的單體構(gòu)成Figure 1 Worldwide comparison of ∑OCPs in marine organisms and composition profiles of OCPs in different ports

圖2 不同種類海產(chǎn)品間的有機氯農(nóng)藥殘留量對比和海產(chǎn)品中α-HCH/γ-HCH、（DDE+DDD）/DDTs和o，p'-DDT/p，p'-DDT的比值Figure 2 Comparison of the residues OCPs in different types of seafood and ratios of α-HCH/γ-HCH，（DDE+DDD）/DDTs and o，p'-DDT/p，p'-DDT in seafood from the coastal waters of east China

表2 東部近海海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留（ng·g-1）Table 2 Pesticide residues in marine organisms collected from the eastern ports of China（ng·g-1）

∑PYRs 殘留量范圍為5.2~761.7 ng·g-1（平均值為57.9 ng·g-1，表2），其中胺菊酯為優(yōu)勢組分，所占比例為30.9%~44.1%（圖3a）。胺菊酯作為世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的公共衛(wèi)生殺蟲劑之一，其對蚊、蠅、蟑螂等衛(wèi)生害蟲有良好的防治作用，如國內(nèi)市場上殺蟲氣霧劑等家用殺蟲劑的有效成分主要是胺菊酯等PYRs 原藥，且為擴大防治譜、提高藥效、延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生，胺菊酯經(jīng)常與其他有效成分聯(lián)合使用，進而降低用藥量和生產(chǎn)成本[21]。研究表明，家庭用途和公共衛(wèi)生是我國殺蟲劑的主要市場，分別占據(jù)93.3%和6.7%的市場份額[22]。目前在衛(wèi)生殺蟲劑中PYRs 占84.5%，其中胺菊酯在衛(wèi)生農(nóng)藥登記產(chǎn)品數(shù)量中占比最高（占比14.2%），說明我國使用含胺菊酯的衛(wèi)生殺蟲劑較多。目前已有歐盟、日本、聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和WHO 等有關組織和國家[23]對個別單一菊酯在海產(chǎn)品中的最高殘留限量（MRL）作出規(guī)定，與現(xiàn)有各國標準相比，本研究部分海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯含量超過日本《肯定列表制度》農(nóng)藥化學物質(zhì)的MRL 值（日本《肯定列表制度》中規(guī)定，標準中未涉及的農(nóng)藥化學物質(zhì)的殘留量一律按照0.01 mg·kg-1限量執(zhí)行，本研究部分海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯殘留量范圍分別為0.2~234.9、0.3~236.5 ng·g-1和0.4~368.2 ng·g-1），超標率為2.3%~13.0%（圖3b），因此，本研究海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯可能存在一定的潛在風險。∑PYRs在軟體動物類、甲殼類和魚類中的殘留量范圍分別為5.2~447.9 ng·g-1（平均值59.4 ng·g-1）、5.1~247.6 ng·g-1（均值53.3 ng·g-1）和5.8~761.7 ng·g-1（平均值61.7 ng·g-1）（表2），其在3 類海產(chǎn)品之間的殘留分布均不存在顯著差異（P>0.05，圖2a），這與鐘碩良等[24]研究得出的不同種類水生生物對水體中菊酯類農(nóng)藥的積累能力存在明顯的種間差異的結(jié)論不同，這可能與水生生物種類、環(huán)境介質(zhì)以及PYRs 的含量水平等因素有關。此外，S2 附近海域海產(chǎn)品體內(nèi)PYRs 的平均殘留水平為其他海域的2~8 倍（表2），這可能與S2 區(qū)域城鎮(zhèn)人口增加，GDP增長速率提高以及城鎮(zhèn)化速度加快從而促進對PYRs需求量不斷增大有關。吳亞東[25]的研究表明PYRs農(nóng)藥殘留主要依賴于當?shù)厣鐣?jīng)濟發(fā)展，且據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)調(diào)查，與本研究其他幾個區(qū)域相比，S2區(qū)域近5年來的城鎮(zhèn)化增長速率（6.5%）高于其他幾個區(qū)域（0.5%~6.3%），越來越多的城鎮(zhèn)化建設可能對衛(wèi)生殺蟲劑的需求增加，在城市衛(wèi)生防護過程中，草坪花園用氣霧劑，殺跳蚤、飛蟲和爬蟲等使用的大宗產(chǎn)品的氣霧劑用量正在上升，蠅香、蟑香、電熱蚊香和蚊香等高含量菊酯類衛(wèi)生用品也成為家庭和公共場所不可或缺的產(chǎn)品[26]。

圖3 海產(chǎn)品中8種PYRs含量占比及含量（干質(zhì)量）分布（中位數(shù)和含量范圍）Figure 3 Concentration proportions and concentration（calculated by dry matter）distribution of 8 PYRs in seafood（median and concentration range）

2.2 農(nóng)藥的來源分析

α-HCH/γ-HCH 的比值常用來判定HCHs 的來源，工業(yè)源的比值在4~7 之間，農(nóng)用林丹比值接近于1[27]。本研究區(qū)S1~S9 采樣點海產(chǎn)品的α-HCH/γ-HCH 范圍為0.3~1.2（圖2b），表明我國東部海產(chǎn)品中的HCHs 來自于農(nóng)業(yè)源。（DDE+DDD）/DDTs 的比值常用來判斷DDTs 的殘留是來自歷史殘留（>0.50）還是新的DDTs輸入（≤0.50）[28]。本研究除點位S3外，其余點位（DDE+DDD）/DDTs 的比值均大于0.50（圖2b），表明DDTs 主要來自歷史殘留，新的DDTs 輸入有限。此外，常用于棉花、果樹、花卉、蔬菜等的螨蟲防治的三氯殺螨醇，其合成原料和代謝產(chǎn)物即為DDTs，若o，p'-DDT/p，p'-DDT 的比值高于工業(yè)中的比值（0.2~0.3），則表明污染源與農(nóng)業(yè)中三氯殺螨醇的使用有關[29]，本研究區(qū)域海產(chǎn)品中o，p'-DDT/p，p'-DDT 的比值范圍為0.6~2.4（圖2b），表明本研究區(qū)域OCPs 與歷史農(nóng)業(yè)活動中三氯殺螨醇的使用密切相關。研究表明，自1983 年禁令頒布以來，大部分食物樣品中的OCPs 殘留量已顯著降低，但動物體內(nèi)的生物濃縮和生物放大作用，使得海產(chǎn)品中OCPs 的含量有增加的趨勢[2]。如王益鳴等[30]對浙江沿海海產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn)，從1998—2003 年，海產(chǎn)品中DDTs 的殘留量上升了107%；1996—2008 年，在渤海灣、膠州灣、長江口、福建沿海、山東沿海等區(qū)域海產(chǎn)品中均檢出了OCPs，其來源分析表明當?shù)豋CPs污染多為歷史性殘留和采樣區(qū)域存在三氯殺螨醇的使用[19]；劉憲杰等[31]在2011年對全國25 個沿海城市海產(chǎn)品中OCPs 的污染調(diào)查顯示，HCHs 和DDTs 在海產(chǎn)品中污染較為普遍，其中HCHs含量普遍較低，DDTs污染較嚴重?？梢钥闯鰱|部沿海歷史時期一直存在OCPs 污染，且歷年的OCPs殘留并未完全分解，因此結(jié)合本研究結(jié)果，OCPs的殘留污染現(xiàn)象仍需持續(xù)關注。

PYRs 在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)學和家庭病蟲防治中具有多種用途，具體可分為主要應用于城市衛(wèi)生防護的城市源和大量應用于農(nóng)田水果和蔬菜病蟲害防治的農(nóng)業(yè)源。近幾年城市化進程的不斷加快，東部沿海城市人口的不斷增加，導致用于公共衛(wèi)生防護的PYRs殺蟲劑使用量不斷增加，人們對PYRs的使用正在由農(nóng)業(yè)源向城市源不斷轉(zhuǎn)換。目前作為家用殺蟲劑的原藥大多數(shù)為PYRs，主要有胺菊酯及其系列產(chǎn)品、氯氰菊酯及其系列產(chǎn)品、溴氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯等，其中胺菊酯使用量最大[22]，且目前衛(wèi)生用藥企業(yè)主要分布在沿海省份[32]。因此，我國東部近海海產(chǎn)品中PYRs污染可能主要與城市公共衛(wèi)生的防護有關。

2.3 健康風險評價

從圖4 可知，本文所研究的海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs 和PYRs 兩類農(nóng)藥殘留的HI 值均小于0.035，遠小于1，說明本研究的海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的健康風險相對較低。王莎莎[33]、王薇等[34]和張春輝[35]分別對渤海灣海域海產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯（PCBs）和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、遼東半島海域海產(chǎn)品中的OCPs 以及廣州沿海海產(chǎn)品中的OCPs 和多環(huán)芳烴（PAHs）等疏水性有機污染物的研究表明，其健康風險都在可接受范圍內(nèi)，這與本研究結(jié)果相似。但與本課題組對此區(qū)域海產(chǎn)品中有機錫（OTCs）殘留產(chǎn)生的風險商值[36]（均小于2.4）相比，健康風險值低1~2 個數(shù)量級。因此，PYRs 和OCPs 可能并非是我國東部近海海產(chǎn)品中影響人體健康的主要貢獻污染物。

圖4 海產(chǎn)品中農(nóng)藥的風險指數(shù)（HI）累積概率Figure 4 Cumulative distribution of hazard index（HI）of pesticides in offshore seafood in east China

雖然農(nóng)藥殘留對人體產(chǎn)生的健康風險較低，但通過比較不同人群之間的HI 值（兒童均小于0.035、青少年均小于0.023、成人均小于0.012）仍可以發(fā)現(xiàn)，本研究海產(chǎn)品體內(nèi)兩類農(nóng)藥的殘留對兒童群體產(chǎn)生的風險最高（圖4）。但是，目前尚缺乏沿海城市各個年齡段人群的海產(chǎn)品攝入量數(shù)據(jù)，據(jù)國家統(tǒng)計局調(diào)查各省市居民海產(chǎn)品平均攝入量顯示，南方沿海地區(qū)居民海產(chǎn)品平均攝入量相對高于北方沿海地區(qū)，因此，本文中采用廣東省兒童平均攝入量數(shù)據(jù)進行風險計算，結(jié)果更為保守。此外，海產(chǎn)品體內(nèi)不同農(nóng)藥對人體健康的風險貢獻與殘留量貢獻存在一定差異（圖5），OCPs對風險的貢獻相對殘留量的貢獻有所升高，其中DDTs 的貢獻從40.7%上升到48.9%，HCHs 的貢獻從5.0%上升到11.5%；而PYRs 中僅聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯對風險的貢獻有小幅度上升。在兩類農(nóng)藥的健康風險中，殘留量較高的DDTs和胺菊酯是主要貢獻者。

圖5 海產(chǎn)品中不同農(nóng)藥對人體健康風險的貢獻（a）及對農(nóng)藥殘留量的貢獻（b）Figure 5 Contribution of pesticide individuals to human health（a）and body burden in seafood（b）

3 結(jié)論

（1）我國東部近海海產(chǎn)品中OCPs和PYRs均有檢出，其中∑OCPs殘留量總體處于較低水平，更容易蓄積在營養(yǎng)級更高的魚類體內(nèi)；海產(chǎn)品體內(nèi)∑PYRs 殘留量未超過國內(nèi)相關標準，且在3 類生物體內(nèi)的殘留量無明顯差異。兩類農(nóng)藥除在煙臺海域具有較高殘留量外，空間分布上也無顯著性差異。

（2）OCPs 主要來自歷史殘留，其中HCHs 主要來源于農(nóng)業(yè)源，DDTs 可能與農(nóng)業(yè)中三氯殺螨醇的使用有關；∑PYRs 的殘留主要與用于公共衛(wèi)生防護殺蟲劑的城市源有關。

（3）兩類農(nóng)藥總的風險指數(shù)均小于0.035，遠低于能夠危害人體健康的殘留水平。不同人群相比較而言，兩類農(nóng)藥對兒童產(chǎn)生的風險較高，但仍在可接受風險范圍內(nèi)，且OCPs相對PYRs對人體的健康風險貢獻更大。此外，在PYRs 中除需關注主要風險貢獻者胺菊酯外，風險貢獻有所上升的聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯帶來的潛在風險也需額外關注。