董松濤，趙廣樂，胡志海，趙 陽

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

隨著航空、公路運輸能力逐漸增長和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,油品市場需求結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。其中重質(zhì)燃料油的需求量降低,車用汽油需求量的增長將趨于緩和,噴氣燃料等中間餾分油的需求量增長速度將加快[1]。與此同時,加工的原油呈現(xiàn)重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢,這將導(dǎo)致原油一次加工的拔出率降低、油品質(zhì)量變差。為了增加輕油收率,必須提高煉油廠的二次加工能力?？晒┻x擇的二次加工手段主要包括催化裂化和加氫裂化技術(shù)等。催化裂化投資較低,但產(chǎn)品質(zhì)量較差且中間餾分油收率低;加氫裂化雖然投資和操作費用相對較高,但隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格和市場需求的變化,因其具有產(chǎn)品質(zhì)量好、且噴氣燃料收率高等優(yōu)點,成為當(dāng)前一種較佳的選擇。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)[2]顯示,若GDP增長1%,則油品需求增長0.5%,石化產(chǎn)品需求增長1%。未來油品和石化產(chǎn)品需求均將持續(xù)快速增長,其中石化產(chǎn)品需求增長的速度高于油品增長速度。有限的原油資源與最大量獲得石油化工基礎(chǔ)原料之間的“錯配”,將成為未來一段時間石化行業(yè)必須面對的一個突出矛盾。

加氫裂化技術(shù)除了可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的噴氣燃料外,產(chǎn)品品種和收率可以根據(jù)市場需求進(jìn)行調(diào)節(jié),通過多種催化劑的級配,根據(jù)煉油廠的實際狀況,可生產(chǎn)高芳烴潛含量的石腦油(作為催化重整原料生產(chǎn)芳烴),也可生產(chǎn)低BMCI尾油(作為蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯或者作為異構(gòu)降凝原料生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油等),進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。

優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油可以作為蒸汽裂解制乙烯原料,尾油的BMCI與乙烯產(chǎn)率之間具有良好的相關(guān)性,BMCI越低,乙烯收率越高[3],因此尾油BMCI越低對蒸汽裂解制乙烯越有利。

加氫裂化的原料一般為減壓蠟油(VGO,餾程 350～550 ℃),作為一種混合原料,其中含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴,以及含硫和含氮化合物。加氫裂化技術(shù)一般采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑配合,VGO餾分先通過精制反應(yīng)段,將原料油中的有機(jī)氮化物脫除,以避免加氫裂化催化劑失活;同時實現(xiàn)含硫化合物的脫除,以及不飽和烴,包括芳烴的加氫飽和,精制油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段。

胡志海等[4]的研究結(jié)果表明,加氫裂化過程中不同反應(yīng)階段的作用不同,精制段的主要反應(yīng)是芳烴飽和,多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)率和環(huán)狀烴的斷側(cè)鏈率相對較低;裂化段的主要反應(yīng)是大量的環(huán)烷烴、少量芳烴和剩余鏈烷烴的裂化和飽和反應(yīng)。張富平[5]的研究結(jié)果表明,經(jīng)過加氫精制段,多環(huán)芳烴的變化率達(dá)88%左右,雙環(huán)芳烴的變化率達(dá)65%左右,單環(huán)芳烴在精制段基本無變化。

典型加氫裂化段的進(jìn)料中,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%,且以單環(huán)芳烴為主。因此對加氫裂化催化劑而言,主要目標(biāo)反應(yīng)物是少量的單環(huán)芳烴和大量的多環(huán)環(huán)烷烴。

增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品和提升產(chǎn)品質(zhì)量是加氫裂化技術(shù)及催化劑研發(fā)的目標(biāo)和方向。而多產(chǎn)噴氣燃料的尾油型加氫裂化催化劑研制的關(guān)鍵點為:① 強(qiáng)化環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng);② 提高芳烴飽和性能;③避免鏈烷烴的裂解。

1 實 驗

1.1 原 料

加氫裂化催化劑評價的原料分別采用燕山原料[取自中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)]和鎮(zhèn)海VGO(取自中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司)。為了研究催化劑的原料適應(yīng)性,選擇4種有代表性的油品,分別為青島蠟油(取自中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司)、茂名VGO(取自中國石化茂名分公司)、上海VGO-1和VGO-2(取自中國石化上海石油化工股份有限公司),其性質(zhì)列于表1。

表1 原料性質(zhì)

由表1可見:原料性質(zhì)具有較大覆蓋范圍,密度(20 ℃)從0.898 3 g/cm3到0.928 0 g/cm3,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%～3.1%,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為640～2 000 μg/g,95%餾出溫度為475～535 ℃,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.1%～27.2%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.7%～53.4%。所選原料性質(zhì)有較大的跨度,作為加氫裂化原料,具有較強(qiáng)的代表性。

1.2 實驗裝置及流程

催化劑評價在250 mL 固定床一段串聯(lián)連續(xù)流動裝置上進(jìn)行,評價裝置及流程參見文獻(xiàn)[6]。原料適應(yīng)性試驗在3 L加氫裂化中型試驗裝置上進(jìn)行。試驗均采用加氫精制段和加氫裂化段兩個反應(yīng)器串聯(lián)、油氣一次通過流程,氫氣循環(huán)操作,新氫自動補(bǔ)入。精制催化劑采用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)開發(fā)的具有高加氫脫氮活性和芳烴飽和性能的RN-32V催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHC-131催化劑的開發(fā)

前期研究了金屬配比和用量、分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)、載體孔徑等因素對催化劑活性、產(chǎn)品分布和尾油、噴氣燃料等產(chǎn)品性質(zhì)的影響,結(jié)果表明:①酸密度和平均酸強(qiáng)度對環(huán)烷烴和鏈烷烴的吸附及反應(yīng)差異性有一定的影響;②硫化態(tài)的Ⅷ族元素和ⅥB族元素在催化劑表面的分布不一致,而催化劑實現(xiàn)加氫功能時金屬組分需要形成類“CoMoS”相[7]的活性相才能發(fā)揮作用,這就導(dǎo)致金屬分布和活性相結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)了“需求錯位”;③合適的孔徑和更高的孔集中度對提高噴氣燃料收率有利。

由此,提出和實踐了3項技術(shù):①表面酸性強(qiáng)化技術(shù)。通過表面酸性強(qiáng)化,增加環(huán)烷烴的吸附和轉(zhuǎn)化活性,通過強(qiáng)化環(huán)烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化能力,減少甚至避免鏈烷烴的裂解,最大限度地保留鏈烷烴。②活性金屬匹配和制備技術(shù)。利用該技術(shù)可以最大程度得到高加氫性能的活性相,同時兼顧加氫中心和酸中心之間的協(xié)同和配合。③高孔集中度孔道構(gòu)建和制備技術(shù)。開發(fā)了高孔集中度的催化劑孔道構(gòu)建方法,可強(qiáng)化重質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化,同時建立一個合適的一次裂解產(chǎn)物離開反應(yīng)體系的通道,通過調(diào)控一次裂解和二次裂解的比例,提高噴氣燃料餾分的收率。

在上述工作的基礎(chǔ)上,開發(fā)了尾油質(zhì)量優(yōu)同時噴氣燃料收率更高的加氫裂化催化劑RHC-131。該催化劑中含有USY分子篩和介孔硅鋁組分,金屬組分為Ni-W雙金屬,其物化性質(zhì)如表2所示。

表2 RHC-131催化劑物化性質(zhì)

2.2 與國內(nèi)同類型加氫裂化催化劑比較

采用燕山原料作為進(jìn)料,以石科院開發(fā)的上一代加氫裂化催化劑RHC-3作為國內(nèi)參比劑,在中型裝置上,在氫分壓 13.0 MPa、精制/裂化體積空速1.0 h-1/1.4 h-1、氫油體積比1 200的條件下進(jìn)行對比評價試驗,結(jié)果如表3所示。

表3 RHC-131與參比劑RHC-3的性能對比

由表3可見:在相同轉(zhuǎn)化率下,與國內(nèi)參比劑RHC-3相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率高3.5百分點,噴氣燃料煙點更高;尾油BMCI低1.8。由此表明,RHC-131催化劑在提高噴氣燃料收率和質(zhì)量、降低尾油BMCI、提高尾油質(zhì)量方面具有一定的優(yōu)勢。

與上一代尾油型加氫裂化催化劑相比,新一代的加氫裂化催化劑RHC-131具有噴氣燃料收率高且質(zhì)量優(yōu)、尾油質(zhì)量更佳等特點。

2.3 與國外同類型加氫裂化催化劑比較

采用鎮(zhèn)海VGO為原料,在氫分壓14.7 MPa、總體積空速0.9 h-1、氫油體積比1 200的條件下進(jìn)行催化劑性能評價,RHC-131與國外U公司同類型參比劑D的性能對比見表4。

表4 RHC-131與國外參比劑D的性能對比

由表4可見:與國外參比劑D相比,RHC-131催化劑達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度低6 ℃;產(chǎn)物噴氣燃料(132～260 ℃餾分)收率高1.69百分點,煙點高1.4 ℃;尾油BMCI低1.6,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高2.8百分點。由此表明,RHC-131催化劑相較國外參比劑,在提升尾油鏈烷烴含量,降低尾油BMCI方面有明顯優(yōu)勢,同時更有利于提高噴氣燃料收率,并在一定程度上降低柴油收率。

與國外參比劑D相比,RHC-131催化劑在保持更高噴氣燃料收率的條件下,尾油質(zhì)量更優(yōu),在兼產(chǎn)高品質(zhì)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油方面具有明顯優(yōu)勢。

2.4 催化劑穩(wěn)定性

采用茂名VGO為原料,在氫分壓15.0 MPa、精制反應(yīng)溫度380 ℃、裂化反應(yīng)溫度398 ℃、總體積空速0.64 h-1、精制催化劑體積空速1.5 h-1、裂化催化劑體積空速1.13 h-1的條件下,對RN-32V/RHC-131催化劑進(jìn)行近2 000 h的穩(wěn)定性評價試驗,結(jié)果如圖1所示。

圖1 裂化轉(zhuǎn)化率隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—裂化轉(zhuǎn)化率; ▲—裂化反應(yīng)溫度

由圖1可見:在運轉(zhuǎn)時間為500～740 h期間,裂化轉(zhuǎn)化率維持在68%左右,同時裂化反應(yīng)溫度為390 ℃;在運轉(zhuǎn)時間為740～1 056 h期間,完成了催化劑的相關(guān)條件試驗后,在運轉(zhuǎn)時間為1 056 h時,將總體積空速由0.51 h-1提高至0.64 h-1,同時將裂化反應(yīng)溫度提高8 ℃,直至1 992 h,裂化轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定,基本維持在73%左右。不同時間下產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)如表5所示。

表5 穩(wěn)定性試驗不同運轉(zhuǎn)階段的轉(zhuǎn)化率和全餾分產(chǎn)物性質(zhì)

由表5可見:在運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g,芳烴潛含量分別為50.0%,50.1%,49.8%,是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進(jìn)料;產(chǎn)物噴氣燃料餾分煙點均高于25.0 mm,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μg/g,主要指標(biāo)均符合3號噴氣燃料的要求;另外,3個不同時間的噴氣燃料樣品質(zhì)量較為一致,也說明了催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,柴油餾分密度(20 ℃)分別為0.817 6,0.817 5,0.816 6 g/cm3,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g,十六烷指數(shù)分別為68.9,66.6,67.4,其中1 500 h樣品柴油餾分切割略輕,其終餾點為352 ℃,這也導(dǎo)致其十六烷值數(shù)略低。總的來看,柴油餾分十六烷指數(shù)等主要性質(zhì)在運轉(zhuǎn)時間1 056～1 992 h內(nèi)變化很小,其質(zhì)量穩(wěn)定。

運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,尾油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于2 μg/g,BMCI在5.0～5.4范圍,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在71%以上。

由表5不同餾分的性質(zhì)可知,在不同運轉(zhuǎn)時間段,加氫裂化產(chǎn)物各餾分性質(zhì)保持穩(wěn)定。

2.5 原料適應(yīng)性

選擇4種性質(zhì)差別較大的原料,考察催化劑對不同特性油品的轉(zhuǎn)化特點,結(jié)果如表6所示。

表6 原料適應(yīng)性考察的工藝參數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)

由表6可見:采用上述4種不同原料油,在尾油收率約為30%的條件下,中間餾分油選擇性均達(dá)到79%以上;采用不同原料時,中間餾分油選擇性差別較大,加工氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且餾程偏重的青島蠟油時,中間餾分油選擇性最高,為83.6%;加工氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低且餾程偏輕的上海VGO-1時,中間餾分油選擇性較低,為79.5%。

試驗條件下加工4種原料油得到的產(chǎn)物重石腦油餾分芳烴潛含量均超過59.0%,且硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g;噴氣燃料餾分煙點分別為27.0,29.0,27.0,28.0 mm,滿足3號噴氣燃料的質(zhì)量要求;柴油餾分十六烷指數(shù)(D-4737)分別為62.6,61.0,63.1,72.3,其中以上海VGO-1和上海VGO-2為原料時得到的柴油餾分偏重,95%餾出溫度偏高,分別為372 ℃和373 ℃;尾油(>371 ℃餾分)收率分別為30.60%,31.90%,28.23%,26.14%,黏度指數(shù)分別為142,136,132,142,BMCI分別為10.2,8.1,8.5,8.3,鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.9%,56.7%,64.1%,59.1%。

原料適應(yīng)性試驗結(jié)果表明:RN-32V/RHC-131催化劑組合可用于加工多種蠟油餾分,兼顧中間餾分油和尾油的生產(chǎn),在尾油收率約為30%的條件下,中間餾分油選擇性在79%以上;加氫裂化所得噴氣燃料餾分的主要性質(zhì)可滿足3號噴氣燃料的要求,柴油餾分主要性質(zhì)可達(dá)到歐Ⅴ柴油的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn),尾油BMCI低、鏈烷烴含量高,是優(yōu)質(zhì)的乙烯生產(chǎn)原料。

另外,RN-32V/RHC-131催化劑組合表現(xiàn)出優(yōu)異的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)能力,在加工劣質(zhì)的青島蠟油餾分以及在中壓條件下加工上海VGO-2時,得到的尾油黏度指數(shù)達(dá)到142,可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油異構(gòu)脫蠟原料,經(jīng)異構(gòu)降凝后獲得高黏度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油。

3 RHC-131催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 工業(yè)應(yīng)用效果

燕山分公司2.0 Mt/a加氫裂化裝置于2007年3月建成投產(chǎn)之后,為了進(jìn)一步改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布,同時滿足日益增長的噴氣燃料市場需求,于2010年更換石科院開發(fā)的RN-32V/RHC-3組合催化劑,2013年和2016年進(jìn)行兩次增產(chǎn)噴氣燃料改造,成功實現(xiàn)噴氣燃料產(chǎn)能的穩(wěn)步提升。裝置于2016年6月進(jìn)行大比例增產(chǎn)噴氣燃料改造,完成了RHC-131/133等催化劑的裝填,并開工運行。

裝置自2016年7月13日開工至2019年3月31日,運轉(zhuǎn)近1 000 d。受燕山分公司原油劣質(zhì)化影響,裝置加工原料密度(20 ℃)平均為0.903 g/cm3,最高達(dá)到0.917 g/cm3,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1 260 μg/g,最高為2 200 μg/g,BMCI平均為46.7,最高達(dá)到55以上。運行期間原料性質(zhì)大部分時間超過設(shè)計值,部分時間超過限定值。

2016年7月27—29日裝置進(jìn)行了第一次標(biāo)定。原料主要由熱供料(常三線油、減二線油、減三線油)、罐區(qū)VGO和催化裂化柴油3部分構(gòu)成,3部分進(jìn)料量分別為172.46,15.54,20.54 t/h,裝置總進(jìn)料量為208.54 t/h,負(fù)荷率為87.6%?；旌显闲再|(zhì)見表7,各主要指標(biāo)均在限定值范圍內(nèi)。表8為物料平衡數(shù)據(jù),表9為液體產(chǎn)品的主要性質(zhì)。

表7 標(biāo)定期間混合原料性質(zhì)

表8 標(biāo)定矯正后物料平衡數(shù)據(jù)與設(shè)計值對比

表9 標(biāo)定期間液體產(chǎn)品主要性質(zhì)

1)重石腦油和噴氣燃料餾程測定采用ASTM D-86方法,尾油餾程測定采用ASTM D-1160方法。

第一次標(biāo)定期間,精制反應(yīng)器入口氫分壓為12.2 MPa左右,精制平均反應(yīng)溫度為371.5 ℃,RHC-3再生催化劑、RHC-133和RHC-131裂化催化劑平均溫度分別為369,379,385 ℃,裂化反應(yīng)器呈溫度遞增的梯度分布,床層間幾乎不需要注冷氫,冷氫閥僅保持少量開度。精制反應(yīng)器溫升為60 ℃,裂化反應(yīng)器溫升為18 ℃(因加氫裂化反應(yīng)器床層上、下部熱偶顯示偏差,導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)器溫升偏低)。

由表8可見:原設(shè)計方案不產(chǎn)柴油產(chǎn)品,因分餾塔柴油線為活線,標(biāo)定期間柴油餾分僅保持少量抽出;標(biāo)定期間輕、重石腦油餾分收率之和僅為22.2%,受氫氣供應(yīng)不足影響,實際轉(zhuǎn)化深度低于設(shè)計值(24.5%);化學(xué)氫耗率為2.05%,輕石腦油餾分收率為4.00%,重石腦油餾分收率為18.24%,噴氣燃料餾分收率為43.28%,尾油收率為31.74%。在低于設(shè)計轉(zhuǎn)化深度的情況下,噴氣燃料餾分收率達(dá)到了設(shè)計值(45%±3%)。

由表9可見:重石腦油餾分硫、氮含量低,芳烴潛含量為55%,是優(yōu)質(zhì)的重整原料;噴氣燃料餾分煙點高于26 mm,閃點(閉口)為42.5 ℃,冰點為-51.5 ℃,終餾點為275 ℃,產(chǎn)品質(zhì)量符合3號噴氣燃料指標(biāo)要求;尾油硫、氮含量低,BMCI僅為8.7,是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

3.2 本周期與上周期應(yīng)用效果對比

燕山分公司2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置本周期與上周期標(biāo)定結(jié)果對比列于表10。

表10 本周期與上周期標(biāo)定結(jié)果對比

由表10可見:本周期在加工原料明顯劣質(zhì)化的情況下,化學(xué)氫耗不大于2.3%;在實際轉(zhuǎn)化率低于設(shè)計值的情況下,噴氣燃料餾分收率相比上周期提高27%～35%、煙點與上周期相當(dāng),尾油BMCI相比上周期降低2.1～2.5,柴油餾分并入尾油后,尾油BMCI為9.6。

圖2為燕山分公司2.0 Mt/a加氫裂化裝置上周期和本周期加氫裂化反應(yīng)器床層溫度分布和冷氫注入量示意。由圖2可見,本周期采用梯級活性匹配的加氫裂化催化劑級配裝填后,加氫裂化反應(yīng)器溫度分布根據(jù)各床層催化劑活性呈梯度升高趨勢,在發(fā)揮每種催化劑最大功效的同時,大幅降低床層冷氫注入量,同時降低了加熱爐負(fù)荷,實現(xiàn)了節(jié)能降耗的目的。

圖2 加氫裂化催化劑梯級活性匹配效果

本周期采用新的催化劑后,裝置經(jīng)濟(jì)效益得到明顯提升。2016年7月到2018年12月扣除催化劑費用外,因增產(chǎn)噴氣燃料實際增加效益2 860.7萬元(未計入因尾油質(zhì)量提高增產(chǎn)乙烯的效益)。

燃料氣相比上周期降低21.2%,折合裝置綜合能耗降低1.72 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ),按裝置滿負(fù)荷計算,減少CO2排放10.8 kt/a;裂化反應(yīng)器床層間冷氫注入量降低,使循環(huán)氫壓縮機(jī)3.5 MPa蒸汽用量減少11.7%,按裝置滿負(fù)荷計算,折合節(jié)約成本1 170萬元/a;加氫裂化尾油產(chǎn)品BMCI降低2.1,相當(dāng)于提高乙烯收率1.0～1.5百分點,乙烯產(chǎn)值增加2 880～4 630萬元/a。

4 結(jié) 論

(1)成功開發(fā)了新一代加氫裂化催化劑RHC-131。與上一代尾油型催化劑相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率高3.5百分點;尾油BMCI降低1.8;與國外同類型先進(jìn)催化劑相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率更高,尾油質(zhì)量更優(yōu),在兼產(chǎn)高品質(zhì)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油方面具有明顯優(yōu)勢。

(2)穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,RHC-131催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性。

(3)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:采用RHC-131催化劑可以提高噴氣燃料收率,降低尾油BMCI;采用梯級活性級配方案,可降低裝置冷氫用量,減少燃料氣用量,在提高經(jīng)濟(jì)效益的基礎(chǔ)上,降低能耗,減少CO2的排放。