崔 俊 峰

(中國石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

為推動?xùn)|北振興和大慶資源型城市轉(zhuǎn)型發(fā)展,黑龍江省大慶市規(guī)劃推動“油頭化尾”產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展,推動“油城”轉(zhuǎn)型發(fā)展,力爭將大慶石化建成特色鮮明、全國一流的國家石化產(chǎn)業(yè)基地。中國石油大慶石化分公司(簡稱大慶石化)依托原有大慶原油加工主體設(shè)施,調(diào)整煉油結(jié)構(gòu)、實施轉(zhuǎn)型升級,并新建部分裝置及配套設(shè)施,增加了3.5 Mt/a原油加工規(guī)模,并以俄羅斯原油為原料生產(chǎn)化工原料,為地方發(fā)展“化尾”產(chǎn)業(yè)提供原料。

經(jīng)過對不同原油總加工流程的比選論證,決定對部分大慶原油和新增俄羅斯原油的重油餾分(蠟油、渣油)采用催化裂化工藝加工,目標產(chǎn)品為低碳烯烴和高辛烷值汽油。經(jīng)過比選,大慶石化決定在其新建2.0 Mt/a重油催化裂化裝置上選用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)開發(fā)的增強型多產(chǎn)異構(gòu)烷烴并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝(MIP-CGP)對原油的重油餾分進行加工。以下介紹MIP-CGP技術(shù)在大慶石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況,為石化行業(yè)同類產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級項目的開展提供借鑒。

1 裝置概況

1.1 裝置特點

大慶石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化裝置由中國石油華東設(shè)計院有限公司(華東設(shè)計院)承擔主體設(shè)計,其中煙氣凈化系統(tǒng)由東北煉油工程有限公司設(shè)計。整套裝置由反應(yīng)-再生單元、主風(fēng)及煙氣能量回收單元、分餾單元、氣壓機、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、液化氣精制單元和干氣脫硫單元、余熱回收鍋爐和煙氣凈化單元組成。其中反應(yīng)-再生單元的設(shè)計采取了如下措施以實現(xiàn)進一步優(yōu)化:

(1)優(yōu)化第二反應(yīng)區(qū)(二反)結(jié)構(gòu)設(shè)計,取消了二反的待生循環(huán)滑閥,以避免其產(chǎn)生結(jié)焦堵塞失效問題。

(2)汽提段采用了華東設(shè)計院專利技術(shù),設(shè)置了多層格柵內(nèi)構(gòu)件,以破壞產(chǎn)生的氣泡,強化汽提蒸汽與乳化相間的傳質(zhì),改善待生催化劑的汽提效果。

(3)采用了冷熱催化劑混合調(diào)溫技術(shù),設(shè)置了冷熱催化劑混合器,混合溫度控制采用冷再生劑輸入量在線控制方案,以滿足進反應(yīng)器再生催化劑的調(diào)溫要求。

(4)再生器采用了快速床高效再生技術(shù)和完全再生方式。主風(fēng)分布采用分布板,燒焦罐中部、下部設(shè)置了兩層格柵,燒焦罐出口采用稀相管+倒L型快速分離構(gòu)件;二密相采用大密度流化床操作方式,僅作為再生催化劑輸送的緩沖空間。

1.2 原料特點

該催化裂化裝置設(shè)計加工的原料包括俄羅斯原油的減壓渣油和減壓蠟油,以及大慶原油的減壓渣油、減五線餾分油、焦化蠟油等,其中俄羅斯原油餾分的加工比例達到63%。大慶原油是良好的催化裂化原料,具有飽和烴含量高、重金屬含量低的優(yōu)勢;俄羅斯原油屬于含硫中間基原油,重金屬含量較高,可裂化性比大慶原油稍差。該裝置設(shè)計加工的原料油性質(zhì)如下:密度(20 ℃)為923.6 kg/m3、殘?zhí)繛?.1%、硫質(zhì)量分數(shù)為0.61%、氫質(zhì)量分數(shù)為12.43%、(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)為14.7 μg/g。可以看出,該裝置設(shè)計加工原料的性質(zhì)比較差,尤其是(Ni+V)金屬含量較高。

1.3 運行特點

日常運行期間,該催化裂化裝置加工俄羅斯原油餾分的占比在70%左右,最高達到79%?？傮w來看,裝置加工原料的可裂化性偏差,原料中的污染物,尤其是重金屬含量較高,為了達到較高的原料裂化轉(zhuǎn)化率,裝置長期將劑油質(zhì)量比維持在7.4～7.5運行,標定期間劑油質(zhì)量比提高到7.7,受重金屬污染影響,裝置催化劑消耗一直維持在1.2～1.4 kg/t的水平,再生催化劑中Ni和V的含量一直處于較高水平。

2 增強型MIP-CGP技術(shù)特點

MIP-CGP工藝是石科院在多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的流化催化裂化技術(shù)(MIP工藝)基礎(chǔ)上開發(fā)的,采用了專用催化劑和專門工藝技術(shù),可在生產(chǎn)低烯烴含量、高辛烷值汽油的同時最大程度地增產(chǎn)丙烯[1]。MIP-CGP技術(shù)借助于對提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計,將反應(yīng)器分為兩個典型的反應(yīng)區(qū)域。其中,第一反應(yīng)區(qū)強化原料油的一次快速裂化反應(yīng);第二反應(yīng)區(qū)則促進了異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的進行。進而,按照不同的工藝條件對原料油的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)進行優(yōu)化控制,以達到精準控制目標反應(yīng),減少干氣和焦炭產(chǎn)率,改善產(chǎn)物分布的目的[2]。

在MIP-CGP技術(shù)的基礎(chǔ)上,增強型MIP-CGP技術(shù)提升了裂解反應(yīng)溫度和劑油比,反應(yīng)條件更加苛刻,大幅增加了原料油的裂解深度。與MIP-CGP技術(shù)的反應(yīng)溫度510～520 ℃、劑油質(zhì)量比低于7.0相比,增強型MIP-CGP技術(shù)將反應(yīng)溫度提升到530 ℃以上,劑油質(zhì)量比提升到7.5以上。

大慶石化新建2.0 Mt/a催化裂化裝置選用增強型MIP-CGP技術(shù),其催化劑是專門針對大慶石化原料油特點、裝置特性以及目標產(chǎn)品要求開發(fā)的CGP-C(DQ)催化劑。CGP-C(DQ)催化劑的主要活性組元為改性USY分子篩,該USY分子篩采用多步化學(xué)改性技術(shù)優(yōu)化了其酸中心分布和孔結(jié)構(gòu),具有結(jié)構(gòu)完整、非骨架鋁含量較低、催化重油裂化能力強和焦炭選擇性好等特點。同時,催化劑活性組元中還復(fù)配了新型MFI結(jié)構(gòu)ZHP分子篩,具有高丙烯選擇性。此外,CGP-C(DQ)催化劑設(shè)計時考慮了抗釩性能,因而在對分子篩改性的過程中,在分子篩外表面沉積了捕釩組分,并在催化劑基質(zhì)上引入了固釩組分,從而提高了其抗釩性能。

3 裝置標定

該裝置于2020年建成投產(chǎn),并于2021年9月進行了全面標定。標定方案為多產(chǎn)液化氣方案,標定時裝置加工負荷為100%。

3.1 原料性質(zhì)

裝置加工原料性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出,標定期間的原料密度(20 ℃)為910.4 kg/m3,硫質(zhì)量分數(shù)為0.572%,氫質(zhì)量分數(shù)為12.38%,(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)為13.24 μg/g。這4項參數(shù)均略低于設(shè)計值指標,其中氫含量實際值低于設(shè)計值,不利于降低干氣和焦炭產(chǎn)率。原料殘?zhí)繛?.1%,與設(shè)計值一致。總體來看,原料的實際性質(zhì)與設(shè)計值基本相當。

表1 裝置標定原料油性質(zhì)

3.2 操作條件

3.2.1 工藝參數(shù)

標定期間裝置的主要工藝條件如表2所示。從表2可以看出,裝置實際反應(yīng)壓力、再生溫度符合設(shè)計要求。為了實現(xiàn)原料目標轉(zhuǎn)化率,在原料性質(zhì)實際值與設(shè)計值基本相當?shù)那闆r下,裝置實際反應(yīng)溫度和二反出口溫度均需按設(shè)計值上限控制,這說明俄羅斯原油的蠟油和渣油餾分可裂化性較差,需要較高裂化反應(yīng)溫度才能保障反應(yīng)的順利進行。為了保證裂化反應(yīng)催化劑活性中心的數(shù)量,運行及標定期間對原料油進提升管的溫度進行了調(diào)整,原料預(yù)熱溫度低于設(shè)計值10 ℃,劑油質(zhì)量比提高了0.14。與應(yīng)用常規(guī)MIP-CGP技術(shù)的裝置[3]相比,應(yīng)用增強型MIP-CGP技術(shù)的大慶石化2.0 Mt/a催化裂化裝置在反應(yīng)壓力相當情況下,反應(yīng)溫度和劑油比更高,反應(yīng)工藝條件更加苛刻。

表2 裝置標定期間主要工藝條件

3.2.2 催化劑性質(zhì)

該裝置再生催化劑的性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出:裝置再生催化劑的比表面積和微反活性均處于較高水平;再生催化劑上重金屬含量較高,尤其是Ni和V的質(zhì)量分數(shù)分別為4 499 μg/g和5 320 μg/g,這主要是因為原料油中的Ni和V含量較高,導(dǎo)致其在催化劑上沉積較快。較高的Ni含量易導(dǎo)致脫氫反應(yīng)增多[4],因而標定期間催化裂化干氣中的氫體積分數(shù)達到了27%;而較高的V含量易導(dǎo)致催化劑晶相結(jié)構(gòu)的崩塌[5],催化劑比表面積下降,影響催化劑活性,但從平衡劑活性來看,該裝置催化劑抗釩效果較好。

表3 再生催化劑性質(zhì)

3.3 產(chǎn)品分布

標定期間裝置的物料平衡核算結(jié)果如表4所示。由表4可知,受全廠物料平衡限制,標定期間大慶減壓渣油和俄羅斯原油的常壓渣油加工比例低于設(shè)計值,但摻煉的俄羅斯原油輕質(zhì)蠟油餾分增多,裝置整體加工量與設(shè)計值基本一致。原料油裂化產(chǎn)物中,液化氣產(chǎn)率為26.73%,丙烯收率為8.83%,液體產(chǎn)物總收率為80.82%,滿足液化氣產(chǎn)率不低于26.0%、丙烯收率不低于8.7%、液體產(chǎn)物總收率不低于80.80%的考核指標要求。

表4 裝置標定物料平衡核算結(jié)果

3.4 主要產(chǎn)品性質(zhì)

3.4.1 液化氣

標定期間液化氣產(chǎn)品組成如表5所示。從表5可以看出:液化氣中丙烷、丙烯的含量均高于設(shè)計值,尤其是丙烯體積分數(shù)高于設(shè)計值6.07百分點;而異丁烷、正丁烷、2-丁烯的含量均低于設(shè)計值,正丁烯+異丁烯的含量之和與設(shè)計值基本一致?？傮w上,液化氣中的烯烴體積分數(shù)高于設(shè)計值4.1百分點,這主要是因為較高的反應(yīng)溫度強化了烴分子的一次裂化和二次裂化反應(yīng),生成了較多的小分子烯烴[6];同時,裂化生成丙烯的選擇性優(yōu)于設(shè)計值,說明催化劑的丙烯選擇性較好。

表5 液化氣組成 φ,%

3.4.2 穩(wěn)定汽油

標定期間穩(wěn)定汽油產(chǎn)品的性質(zhì)如表6所示。從表6可以看出,標定期間穩(wěn)定汽油的密度、烯烴含量、芳烴含量、總硫含量、辛烷值等均與設(shè)計值相當。汽油的烯烴含量直接影響調(diào)合汽油產(chǎn)品的出廠指標。從裝置操作角度來看,在催化劑微反活性為62.8、反應(yīng)溫度為540 ℃條件下,穩(wěn)定汽油的烯烴含量已經(jīng)處于烯烴-轉(zhuǎn)化率曲線的下降區(qū)間,如果進一步降低汽油的烯烴含量,需要在兼顧焦炭產(chǎn)率的同時進一步增強氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[7-8]。穩(wěn)定汽油的硫醇和總硫含量一方面與原料的硫含量有關(guān),另一方面也與反應(yīng)的苛刻度有關(guān)。標定期間裂化反應(yīng)的苛刻度越高,原料中的硫化物越易于發(fā)生裂解反應(yīng);當反應(yīng)溫度為540 ℃、平衡催化劑活性為62.8時,計算得到反應(yīng)硫轉(zhuǎn)移系數(shù)(穩(wěn)定汽油硫含量/原料硫含量)為6.15%,說明在該苛刻度下硫轉(zhuǎn)移系數(shù)處于較低水平,較多的硫化物發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了H2S[9-10]。這說明增強型MIP-CGP工藝技術(shù)具有較好的降低穩(wěn)定汽油硫含量的作用。此外,穩(wěn)定汽油的馬達法辛烷值(MON)為82.7,研究法辛烷值(RON)為93.0,說明穩(wěn)定汽油辛烷值整體較高。

表6 穩(wěn)定汽油性質(zhì)

3.5 裝置能耗

標定期間裝置能耗如表7所示。從表7可以看出,標定期間裝置的綜合能耗為51.93 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ),能耗構(gòu)成中燒焦能耗高于設(shè)計值2.66 kgOE/t,主要原因是標定期間焦炭收率高于設(shè)計值0.28百分點,總體來看裝置實際能耗與設(shè)計能耗基本相當。

表7 裝置能耗 kgOE/t

4 結(jié) 論

大慶石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化裝置采用增強型MIP-CGP工藝和專用CGP-C(DQ)催化劑加工俄羅斯原油和大慶原油的劣質(zhì)重油餾分,裝置平穩(wěn)運行兩年,產(chǎn)品分布滿足技術(shù)協(xié)議考核指標要求,各種產(chǎn)品的質(zhì)量指標與設(shè)計值基本相當。

裝置標定結(jié)果表明:對于裂化性較差的俄羅斯原油劣質(zhì)蠟油和渣油,其裂化條件更加苛刻;加工俄羅斯原油劣質(zhì)重油占比為63.34%的原料油,采用增強型MIP-CGP技術(shù)的最佳裂化溫度為530 ℃,劑油質(zhì)量比為7.5;產(chǎn)品液化氣產(chǎn)率達到26.73%(其中丙烯收率8.83%),液體產(chǎn)物總收率為80.82%,穩(wěn)定汽油的烯烴體積分數(shù)為24.20%、RON為93.0,滿足考核技術(shù)指標要求。

增強型MIP-CGP工藝對加工大慶原油的重油餾分和俄羅斯原油的重油餾分混合原料具有較好的適應(yīng)性,專用CGP-C(DQ)催化劑活性強、丙烯選擇性高、抗釩性能好,在生產(chǎn)低烯烴含量、高辛烷值汽油的同時增產(chǎn)了低碳烯烴,實現(xiàn)了為地方發(fā)展“化尾”產(chǎn)業(yè)提供原料,帶動“油頭化尾”產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展,推動“油城”發(fā)展轉(zhuǎn)型的目標。