朱廣宏，王碩煜，倪振航，姜自滔，辛越，楊康，張世宏

（1.安徽馬鋼表面技術(shù)股份有限公司，馬鞍山 243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002）

0 引言

WC-Co 是一類具有高硬度、耐磨性的金屬陶瓷復(fù)合涂層，常作為冶金鍋爐、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)、軋輥和飛機(jī)起落架等的表面防護(hù)材料，用于提高零件的使用壽命[1-4]。目前常見的WC-Co 復(fù)合涂層的制備方法有熱噴涂、激光熔覆和堆焊等。其中，利用超音速火焰噴涂技術(shù)(high velocity oxygen fuel, HVOF)在工件表面制備防護(hù)涂層具有很大的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)方法相比，HVOF 技術(shù)具有涂層結(jié)合強(qiáng)度高、致密度好、工作溫度低等特點(diǎn)，特別是在制備金屬陶瓷復(fù)合涂層領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)。以HVOF 噴涂WC-17Co 涂層為例，厚度為100 μm 的涂層其抗接觸疲勞磨損的壽命較基體（16MnCr5 鋼）提高了1.3 倍，且涂層的防護(hù)效果隨著涂層厚度的增加而增加[3]。

目前，針對(duì)熱噴涂WC-Co 復(fù)合涂層摩擦磨損性能的研究已有大量的報(bào)道。在熱噴涂WC-Co涂層內(nèi)部的WC 陶瓷相常以層狀形式分布在金屬粘結(jié)相中。此外，受到高溫焰流的影響會(huì)導(dǎo)致少量WC 氧化分解，以固溶元素的形式進(jìn)入到粘結(jié)相的內(nèi)部[4]。一般認(rèn)為，這些涂層的磨損率與碳化物顆粒的大小、涂層中碳化物的含量以及碳化物與基體結(jié)合強(qiáng)度有著密切的關(guān)系[5]。此外，WC 陶瓷相的氧化脫碳程度也是影響涂層性能的重要因素。通常在熱噴涂過程中形成大量氧化脫碳的產(chǎn)物會(huì)顯著降低涂層的耐磨性；同時(shí)W 和C 元素進(jìn)入到金屬粘結(jié)相后形成復(fù)雜的多相合金則會(huì)導(dǎo)致涂層整體的塑韌性變差、開裂。然而，Sudaprasert 等人[6]的研究表明，低含量的W 和C 元素溶解到粘結(jié)相中實(shí)際上可能更有利于磨損性能；而且更高的溫度意味著噴涂顆粒的熔化程度更高，后續(xù)顆粒對(duì)已沉積涂層的表面造成機(jī)械損傷的可能性能更?。煌繉拥恼w質(zhì)量更好、抗磨損性能也更好。此外，作為粘結(jié)相的Co 同樣也會(huì)影響WC-Co 涂層的磨損性能。首先，Co 與WC 具有良好的潤濕性，這有利于形成致密的復(fù)合涂層。此外，在磨損過程中Co 在與對(duì)磨副接觸時(shí)會(huì)生成氧化自潤滑相，大大降低了涂層的摩擦系數(shù)[7]。

作為對(duì)傳統(tǒng)WC-Co 復(fù)合材料的改進(jìn)，WCCo-Cr 由于其具有優(yōu)異的耐磨損和抗氧化性能，在工業(yè)上得到越來越多的應(yīng)用[8-10]。Cr 元素本身極易氧化，但是氧化后生成了致密且穩(wěn)定的Cr2O3可以有效的阻隔活潑元素與涂層的進(jìn)一步氧化[11]。此外，優(yōu)秀的抗氧化性能對(duì)WC 陶瓷具有良好的支撐作用，在磨損過程中可以有效的降低陶瓷相和金屬相界面附近位置WC 顆粒破碎損失的幾率，從而提高涂層的抗磨損性能[12]。在常溫下使用相同的測(cè)試條件測(cè)得采用HVOF 噴涂制備的WC-10Co-4Cr 涂層的磨損量僅為WC-Co 涂層的5%[4]。

研究表明，WC-Co-Cr 在常溫條件下具有比WC-Co 更好的摩擦磨損性能。然而關(guān)于上述兩組涂層在高溫條件下耐磨性能的對(duì)比研究卻鮮有報(bào)道。因此，本試驗(yàn)采用相同的HVOF 噴涂參數(shù)，分別制備WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 兩組涂層，并在室溫(25 ℃)、300 ℃和600 ℃下分別進(jìn)行摩擦磨損測(cè)試，探究兩組涂層在高溫條件下的性能優(yōu)劣。以判定WC-12Co-4Cr 在中低溫環(huán)境中的服役狀況，為拓寬防護(hù)材料體系的應(yīng)用領(lǐng)域提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用團(tuán)聚造粒的方法制備的WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 商用噴涂粉末，粉末的平均粒徑為24.8 μm 左右且大都為流動(dòng)性良好的球形顆粒。噴涂前先將基板(Q235)浸沒在酒精中使用超聲波清洗后烘干，去除表面的油污；再使用60#的棕剛玉砂對(duì)樣品表面進(jìn)行噴砂粗化處理以提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度。噴涂粉末在120 ℃烘箱中保溫20 min 除去顆粒內(nèi)部的水分后待用。采用北京航天振邦精密機(jī)械有限公司生產(chǎn)的ZB-2000 型超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備涂層，以氧氣-煤油為燃料、氬氣作為載氣，裝配噴槍為JP5000，具體噴涂參數(shù)如表1 所示。

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of supersonic flame spraying

采用Bruker-D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的物相進(jìn)行分析，設(shè)置掃描范圍為10 ～ 90 °，掃描速度為5 °/min；涂層微觀形貌以及元素組成采用Phenom XL 掃描電鏡(SEM)以及附帶的能譜分析儀(EDS)進(jìn)行檢測(cè)。使用光學(xué)顯微鏡(OM)放大500 倍下觀察兩組復(fù)合涂層的截面組織結(jié)構(gòu)，并在不同區(qū)域拍照5 次，利用Image J 軟件測(cè)定并取平均值得到涂層截面的孔隙率。利用HV-1000 顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層的顯微硬度，設(shè)置載荷為500 gf，加載保持時(shí)間為5 s，以多次測(cè)量的平均值作為最終的硬度值。

復(fù)合涂層的摩擦磨損性能測(cè)試使用了HT-1000 型球盤式摩擦試驗(yàn)機(jī)。所選用的對(duì)磨副為直徑6.35 mm 的Al2O3球，試驗(yàn)過程載荷10 N、旋轉(zhuǎn)直徑3 mm、轉(zhuǎn)速364 r/min、時(shí)間30 min、測(cè)試溫度分別為室溫(25 ℃)、300 ℃、600 ℃。通過SEM 觀察復(fù)合涂層磨痕內(nèi)部形貌，使用EDS進(jìn)行元素分析。通過PLA Tencor P-7 型臺(tái)階儀測(cè)試涂層的磨損體積Vm，并使用下式計(jì)算涂層的磨損率K:

式中：Vm為試樣的摩擦磨損總體積(m3)、F為加載力(N)、d為旋轉(zhuǎn)半徑(m)、R為轉(zhuǎn)速(r/min)、T為運(yùn)行時(shí)間(min)。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的物相與微觀形貌

圖1 為WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層的XRD 衍射圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)成分的PDF 卡片對(duì)比可知，在兩組樣品中均可以觀察到WC 相的衍射峰，可以確定涂層的主相為WC。此外涂層內(nèi)部還存在少量的W2C、Co6W6C，這可能是由于HVOF 噴涂過程中高溫焰流導(dǎo)致碳化物顆粒脫碳而形成的產(chǎn)物。然而，在圖1 中并未觀察到明顯的Cr 元素對(duì)應(yīng)的衍射峰。這可能與涂層內(nèi)部對(duì)應(yīng)元素含量過少和測(cè)試所選用的靶材（銅靶）本身對(duì)Cr 元素的靈敏度低有關(guān)[13]。圖2 為WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層在光鏡下的截面形貌以及對(duì)應(yīng)孔隙率結(jié)果[14]，其中加入Cr 元素和不加Cr 元素的兩組涂層的孔隙率分別為3.76 %和3.65%。涂層的厚度分別為213 μm 和194 μm，兩組涂層的截面形貌基本相同，其中涂層內(nèi)部彌散分布的麻點(diǎn)狀顆粒為WC 陶瓷相。此外，涂層與基體界面清晰，并且在界面附近存在嵌入基體內(nèi)部的深色不規(guī)則顆粒，初步判斷為噴砂過程中破碎的Al2O3顆粒。WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層的截面SEM 微觀形貌以及EDS 元素分析結(jié)果如圖3 所示，兩組涂層的主相均為WC。由圖3(a, f)可知，噴涂顆粒在超音速焰流中被充分熔化后沉積到基板上，顆粒與顆粒之間的界面呈現(xiàn)完全熔化的冶金結(jié)合[4,11,12]；同時(shí)由于顆粒飛行的速度幾倍于音速使得顆粒發(fā)生了充分的變形，WC 陶瓷與金屬粘結(jié)相之間的結(jié)合同樣緊密。根據(jù)圖3 的EDS 元素掃描結(jié)果，其中WC-12Co-4Cr 樣品中含有3.62 wt.%的Cr 元素。此外，由圖3(k, l)可知，涂層基體界面位置的不規(guī)則黑色顆粒為噴砂粗化后殘留的Al2O3。

圖1 兩組涂層的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the two groups of coatings

圖2 光學(xué)顯微鏡下涂層的截面形貌：(a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4CrFig.2 Cross section morphology of coating: (a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4Cr

圖3 涂層截面SEM 顯微形貌和EDS：(a), (b), (c), (d), (e) WC-12Co; (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m) WC-12Co-4CrFig.3 SEM micrograph and EDS of coating cross-section:(a), (b), (c), (d), (e) WC-12Co; (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l), (m) WC-12Co-4Cr

2.2 涂層的孔隙率和顯微硬度

圖4 分別展示了WC-12Co-4Cr 和WC-12Co復(fù)合涂層沿著垂直于涂層界面方向上，由基體指向涂層的硬度分布。通過對(duì)比顯微硬度值，WC-12Co-4Cr 涂層的平均硬度高達(dá)1050 HV0.5，比基體材料的顯微硬度(120 HV0.5)提高了接近9 倍。而WC-12Co 涂層的顯微硬度為995 HV0.5，略低于含Cr 元素的復(fù)合涂層。隨著Cr 元素的加入，涂層的抗氧化性能變好，涂層致密度更高；對(duì)硬質(zhì)WC 顆粒的支撐效果更好，使得涂層的硬度高于不含Cr 的WC-12Co 涂層[15]。通常，硬度越高意味著涂層的抗摩擦磨損性能越好[13,16,17]，本文將在下節(jié)中深入討論兩組涂層的抗摩擦磨損性能。

圖4 樣品截面位置涂層和基體顯微硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of coating and substrate at sample cross section

2.3 涂層的摩擦磨損性能

圖5 為WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層分別在25 ℃、300 ℃、600 ℃下測(cè)試的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。隨著測(cè)試溫度的升高，兩組涂層的摩擦系數(shù)均出現(xiàn)了明顯的增加。在常溫條件下，WC-12Co-4Cr 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.4 左右且隨著時(shí)間的延長略有上升；而不添加Cr 的WC-12Co 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)低于0.4，僅為0.36。當(dāng)測(cè)試溫度為300 ℃時(shí)WC-12Co 復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)顯著上升，達(dá)到了0.6；但此時(shí)WC-12Co-4Cr 復(fù)合涂層的的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.58附近。當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí)兩組涂層的摩擦系數(shù)均大于0.6，其中含Cr 涂層的摩擦系數(shù)曲線要比不含Cr 元素涂層的摩擦系數(shù)曲線更加平穩(wěn)。說明在此條件下，WC-12Co-4Cr 涂層的耐摩擦磨損的穩(wěn)定性要好于WC-12Co 涂層。表2 為六組樣品磨損率的測(cè)算結(jié)果。在常溫下兩組樣品的磨損率基本相同，隨著溫度的升高WC-12Co-4Cr 涂層耐磨損性能要逐漸優(yōu)于WC-12Co 涂層。當(dāng)溫度由300℃上升至600 ℃時(shí)磨損率呈現(xiàn)跳躍式的上升，其中WC-12Co-4Cr 涂層的磨損率為1.1×10-15m3(N·m)-1，僅占相同條件下WC-12Co 涂層的15.3%。

圖5 涂層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線：(a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4CrFig.5 Change curve of friction coefficient of coating over time: (a) WC-12Co; (b) WC-12co-4Cr

表2 不同測(cè)試溫度下涂層的磨損率Table 2 Wear rates of coatings at different test temperatures

為了進(jìn)一步揭示涂層的摩擦磨損的機(jī)理，圖6、7 給出了測(cè)試后涂層磨痕表面的宏觀形貌和二維的磨痕截面形貌，其中WC-12Co-4Cr 涂層的磨痕寬度均小于WC-12Co 涂層。圖6(a, b, d, e)的磨痕內(nèi)部可以觀察到沿著對(duì)磨副旋轉(zhuǎn)方向的犁溝，可以初步判斷這四組樣品為典型的磨粒磨損[11]。雖然存在明顯的磨痕，但結(jié)合圖7 和圖8 對(duì)應(yīng)樣品磨痕的表面微觀形貌可知，涂層并沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的磨損，且磨痕位置的高度與樣品表面基本相同，僅在300 ℃下觀察到磨痕表面存在少量裂紋。裂紋的產(chǎn)生主要?dú)w因于摩擦副對(duì)涂層施加的循環(huán)應(yīng)力導(dǎo)致復(fù)合涂層中的金屬粘結(jié)相和硬質(zhì)陶瓷相出現(xiàn)應(yīng)力失配從而形成裂紋[5,18,19]。據(jù)此，說明WC-12Co-4Cr 涂層在300 ℃及以下的環(huán)境溫度中其抗磨損性能與WC-12Co 涂層相似且略有優(yōu)勢(shì)。

圖6 不同測(cè)試溫度下涂層表面的磨痕整體形貌：(a) WC-12Co, 25℃; (b) WC-12Co, 300℃;(c) WC-12Co, 600℃; (d) WC-12Co-4C, 25℃; (e) WC-12Co-4C, 300℃; (f) WC-12Co-4C, 600℃Fig.6 Overall morphology of abrasion marks on coating surface at different test temperatures: (a) WC-12Co, 25℃;(b) WC-12Co, 300℃; (c) WC-12Co, 600℃; (d) WC-12Co-4C, 25℃; (e) WC-12Co-4C, 300℃; (f) WC-12Co-4C, 600℃

圖7 涂層磨痕的二維截面形貌：(a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4CrFig.7 Two-dimensional cross section morphology of coating wear marks: (a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4Cr

圖8 不同測(cè)試溫度下磨痕表面微觀形貌：(a) WC-12Co, 25℃; (b) WC-12Co, 300℃; (c) WC-12Co-4Cr, 25℃; (d) WC-12Co-4Cr, 300℃Fig.8 Micromorphologies inside the wear marks under different test conditions:(a) WC-12Co, 25℃; (b) WC-12Co, 300℃; (c) WC-12Co-4Cr, 25℃; (d) WC-12Co-4Cr, 300℃

當(dāng)測(cè)試溫度為600 ℃時(shí)，WC-12Co-4Cr 涂層的抗磨損性能明顯好于WC-12Co 涂層，且磨損機(jī)制與低溫下存在明顯區(qū)別。圖9、10 分別為兩組涂層在600 ℃測(cè)試得到的磨痕三維形貌圖和SEM微觀形貌以及附帶的EDS 元素分析的結(jié)果。由圖9 可知，WC-12Co 涂層的最大磨損深度為3.31 μm，而WC-12Co-4Cr 涂層僅為0.79 μm，氧化堆屑均勻分布于磨痕兩側(cè)且涂層表面光滑平整。此外，磨痕內(nèi)部存在亮白色和深灰色兩種成分，如圖10(a, e)所示。根據(jù)EDS 的測(cè)試結(jié)果可知，深灰色的區(qū)域主要成分為Al2O3，而亮白色區(qū)域?yàn)橹苯勇懵对诃h(huán)境中的復(fù)合涂層。磨痕內(nèi)部的層片狀A(yù)l2O3主要來源于此次試驗(yàn)所選用的對(duì)磨副。因此，在高溫條件下涂層的磨損機(jī)制由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檎持p[1,19]。WC-12Co-4Cr 涂層在高溫條件下具有良好的抗摩擦磨損性能首先歸因于涂層本身具有極高的硬度。其次，由于Cr 元素的加入形成了黏結(jié)性能更好的CoCr 相，使得難以切削的WC相結(jié)合更加緊密；涂層的耐磨損性能得到提升。此外，根據(jù)EDS 關(guān)于氧元素含量的對(duì)比結(jié)果（圖10(b, f)）可知，WC-12Co-4Cr 涂層的抗氧化性能更好[2,16]。而氧化產(chǎn)物可能會(huì)破壞涂層表面的完整結(jié)構(gòu)，促進(jìn)更深層次的氧化和疲勞開裂；因此抗氧化性能更好的WC-12Co-4Cr 涂層擁有更好的耐磨損性能。

圖9 600 ℃下涂層磨痕的三維形貌圖：(a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4CrFig.9 Three-dimensional morphology of the coating wear mark at 600℃: (a) WC-12Co; (b) WC-12Co-4Cr

圖10 600 ℃下涂層磨痕表面的SEM 及EDS 元素分布圖的三維形貌圖：(a), (b), (c), (d) WC-12Co; (e), (f), (g), (h) WC-12Co-4CrFig.10 SEM and EDS element distribution inside the coating wear marks at 600 ℃:(a), (b), (c), (d) WC-12Co; (e), (f), (g), (h) WC-12Co-4Cr

3 結(jié)論

(1) 采用HVOF 噴涂技術(shù)在Q235 鋼表面分別制備了陶瓷相分布均勻、孔隙率低的WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層；兩組涂層的孔隙率分別為3.65 %和3.76 %。涂層主相為WC 并伴有少量氧化脫碳形成的W2C。其中WC-12Co-4Cr 和WC-12Co 復(fù)合涂層的平均硬度分別為1050 HV0.5和995 HV0.5。

(2) WC-12Co-4Cr 涂層在常溫條件下的摩擦系數(shù)為0.4，磨損率為2.61×10-17m3(N·m)-1。涂層的抗摩擦磨損性能隨著溫度的升高而降低，在300 ℃時(shí)摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.47 和3.27×10-17m3(N·m)-1。與WC-12Co 涂層相似，在中低溫(＜300 ℃)條件下具有優(yōu)秀的抗摩擦磨損性能，且磨損機(jī)制為磨粒磨損。

(3) WC-12Co-4Cr 涂層在600 ℃下的抗摩擦磨損性能明顯優(yōu)于相同溫度下的WC-12Co 復(fù)合涂層；其摩擦系數(shù)為0.62、磨損率(1.1×10-15m3(N·m)-1)僅為WC-12Co 復(fù)合涂層的15.3 %。當(dāng)溫度到達(dá)600 ℃后涂層的磨損機(jī)制由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)檎持p。