袁建鵬，于月光

（1.東北大學(xué)，沈陽(yáng) 110819；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

0 引言

金屬陶瓷涂層是重要的工業(yè)表面強(qiáng)化材料，在航空、航天、船舶等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。以Co/WC 和NiCr/Cr3C2體系為代表的傳統(tǒng)的金屬陶瓷涂層材料一般都是粉體狀的雙相復(fù)合材料，粉末的制備工藝多為團(tuán)聚復(fù)合，該材料既有合金材料的高韌性，又有陶瓷材料的高硬度，是用途廣泛的高溫耐磨材料[2]。

近年來(lái)出現(xiàn)了“熔煉霧化”復(fù)合工藝“一步法”制備金屬陶瓷粉末的技術(shù)，課題組[3,4]、祝弘濱[5]等人將金屬間化合物Ni3Al 引入金屬陶瓷涂層材料，使Ni3Al 和CrxCy的兩相同步原位自生成為可能，進(jìn)而證實(shí)了該種材料優(yōu)異的高溫耐磨性。“一步法”制備能夠使粉末的合金相、碳化物陶瓷相在熔融金屬液“霧化—凝固”這一冶金過(guò)程中同時(shí)、同步原位自生而成，提升材料的品質(zhì)和性能，但是其工藝實(shí)現(xiàn)具有難度，主要是因?yàn)轶w系包含元素較多，彼此間會(huì)互相作用。元素間配比既要考慮對(duì)生成Ni3Al、Cr7C3兩個(gè)理想穩(wěn)定相的控制要求，也需要探究Cr 元素在Ni3Al 中可能形成置換固溶體的影響，控制難度大。

在機(jī)理探索方面，前人的研究主要突出了粘結(jié)相Ni3Al 的“屈服強(qiáng)度隨溫度升高不降反升”的“R”特性對(duì)金屬陶瓷材料Ni3Al-Cr7C3的強(qiáng)化提升作用，未對(duì)陶瓷相Cr7C3的第二相強(qiáng)化作用予以探討。目前，對(duì)此類(lèi)兩相同步原位自生型Ni3Al-CrxCy金屬陶瓷涂層的合金相和陶瓷相間的復(fù)合機(jī)理研究處于空白?？紤]到金屬陶瓷涂層材料屬于第二相強(qiáng)化的顆粒增強(qiáng)型復(fù)合材料，在原位自生碳化物的內(nèi)部，耐磨強(qiáng)化相的分布、大小、形態(tài)不僅可以使硬質(zhì)相成為改善涂層材料組織和力學(xué)性能的關(guān)鍵，而且對(duì)降低涂層及摩擦副磨損量和摩擦系數(shù)有著至關(guān)重要的作用。本文采用熔煉霧化“一步法”制備N(xiāo)i3Al-Cr7C3粉末，進(jìn)而噴涂形成涂層，將其與團(tuán)聚復(fù)合型Ni3Al/Cr7C3涂層比較?；趶?fù)合材料的經(jīng)典Hall-Petch 關(guān)系理論，探討不同強(qiáng)化顆粒形狀、尺寸、分布等對(duì)新型Ni3Al-Cr7C3涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為原位自生型金屬/陶瓷涂層的第二相強(qiáng)化機(jī)理提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 粉末材料的制備

Ni3Al-Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝制備，將各元素按預(yù)設(shè)的成分配比進(jìn)行真空熔煉，在高壓惰氣保護(hù)下進(jìn)行氣霧化，直接生成成品粉末。該工藝原本主要用于制備合金型粉末，本研究在文獻(xiàn)[3,4]的工作基礎(chǔ)上，將它用于金屬陶瓷復(fù)合粉末一步法的制備。

1.1.1 不同強(qiáng)化相尺寸粉末樣品制備

通過(guò)原料和工藝的差異，合成五種不同強(qiáng)化相尺寸的粉末樣品，每個(gè)樣品的陶瓷相百分比均為56 vol.%左右。摒除材料體系的差異對(duì)結(jié)果的影響，從而主要考察復(fù)合方式和強(qiáng)化相尺寸差異條件下的涂層硬度和高溫耐磨性表現(xiàn)。同時(shí)，兩個(gè)工藝在預(yù)制粉過(guò)程中，Ni3Al 的生成條件一致，均添加了0.22 wt.%的B 降低脆性。其中Ni3Al/Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝預(yù)制的Ni3Al 粉末與市售純Cr7C3陶瓷粉末進(jìn)行團(tuán)聚復(fù)合，Cr7C3相多為不規(guī)則顆粒狀；Ni3Al-Cr7C3粉末采用真空熔煉霧化工藝“一步法”直接預(yù)制生成，此時(shí)的Cr7C3相是原位自生而成的，相對(duì)尺寸更細(xì)小，形狀更接近針片狀。五種粉末的相組成比例及典型截面下測(cè)試的平均強(qiáng)化相尺寸（直徑），列于表1 中。

表1 粉末樣品參數(shù)情況Table 1 parameters of powder samples

1.1.2 不同長(zhǎng)徑比陶瓷相粉末樣品制備

兩相團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3粉末中硬質(zhì)相Cr7C3為不規(guī)則形狀，雖然每個(gè)顆粒尺寸、形狀差異比較大，但總體表現(xiàn)為顆粒趨于球塊形，即呈現(xiàn)長(zhǎng)徑比趨向1:1；而兩相原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末中Cr7C3呈現(xiàn)出針片狀或纖維狀的高長(zhǎng)徑比，研究中通過(guò)改變制粉工藝，制備不同長(zhǎng)徑比的Ni3Al-Cr7C3原始金屬陶瓷粉末。

1.2 涂層材料的制備

研究中分別以Ni3Al/Cr7C3涂層（噴霧干燥工藝制粉）和Ni3Al-Cr7C3涂層（真空熔煉霧化工藝制粉）為研究對(duì)象。所有涂層都采用HVOF 工藝噴涂制備而成，噴涂參數(shù)條件均為：煤油流量22～30 l/h，氧氣流量800～1000 l/h，送粉率45～80 g/min，噴涂距離350～400 mm。

1.3 涂層性能測(cè)試試驗(yàn)

涂層的形貌采用掃描電鏡(HitachiSU-5000 SEM)表征。陶瓷相平均粒徑、陶瓷相的平均長(zhǎng)徑比利用灰度法由成像分析軟件識(shí)別并統(tǒng)計(jì)計(jì)算獲得。涂層的高溫硬度通過(guò)HTV-PHS30 型高溫維氏硬度計(jì)在全過(guò)程惰氣保護(hù)下測(cè)試，試驗(yàn)參數(shù)為：溫度：室溫～700 ℃，載荷：1 kgf，保荷時(shí)間10 s，每個(gè)試樣于各測(cè)試溫度下取五個(gè)硬度值，求平均值。高溫往復(fù)干摩擦試驗(yàn)在Tribolab UMT通用摩擦磨損測(cè)試儀上完成，摩擦系數(shù)實(shí)時(shí)記錄，所使用的下試件基體為Ф25×5 mm 灰鑄鐵圓盤(pán)(HT250)，上試件為Ф6.6×18.3 mm 蠕墨鑄鐵銷(xiāo)(RuT350)試樣，基體上噴涂有待測(cè)涂層。摩擦磨損試驗(yàn)參數(shù)如表2 所示。

表2 高溫摩擦試驗(yàn)參數(shù)Table 2 High temperature frictional experiment parameters

2 結(jié)果與分析

強(qiáng)化相的粒度對(duì)金屬/陶瓷復(fù)合材料性能有著顯著的影響[6]。根據(jù)Hall-Petch 關(guān)系，陶瓷相晶粒尺寸越小，粘結(jié)相的平均自由程越短，則金屬陶瓷材料的硬度和強(qiáng)度越高。然而，當(dāng)陶瓷相晶粒尺寸低到100 nm 左右時(shí)，由于納米強(qiáng)化作用，其強(qiáng)度和硬度會(huì)有很大的提升。但這一針對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理對(duì)于金屬/陶瓷涂層材料的適用性仍有待探討。外添加陶瓷相的金屬陶瓷材料由于粉末母材的限制，很難使得陶瓷相的尺寸低于100 nm，而原位自生碳化物的Ni3Al-Cr7C3涂層則可以比較接近這種小的尺寸。因而，可以預(yù)測(cè)Ni3Al/Cr7C3涂層的強(qiáng)化機(jī)理中應(yīng)包括原位析出碳化物的小尺寸第二相強(qiáng)化效應(yīng)。

2.1 強(qiáng)化相尺寸對(duì)涂層性能的影響研究

2.1.1 不同強(qiáng)化相尺寸的涂層組織與性能分析

研究中，將選取的三種不同Cr7C3陶瓷強(qiáng)化相尺寸的Ni3Al/Cr7C3涂層和兩種不同的Cr7C3陶瓷強(qiáng)化相尺寸的Ni3Al-Cr7C3涂層，進(jìn)行性能比較。五種涂層的截面形貌如圖1 所示。前三種均以團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3粉末為原料經(jīng)噴涂制備而成，可見(jiàn)，受粉末中Cr7C3相顆粒的原始形狀影響，涂層中暗色硬質(zhì)相也呈現(xiàn)相對(duì)較大的類(lèi)顆粒形不規(guī)則形狀。其中1#試樣原始粉末中所團(tuán)聚復(fù)合的Cr7C3顆粒尺寸最大，由涂層截面形貌可見(jiàn)，HVOF 噴涂過(guò)程中，硬質(zhì)相原始顆粒僅表面融化，顆粒內(nèi)部還維持著接近原始顆粒的樣貌，經(jīng)計(jì)算硬質(zhì)相平均尺寸為20～30 μm；2#和3#試樣原始噴涂粉末中的顆粒尺寸依次減小，HVOF 噴涂過(guò)程中，原始陶瓷顆粒受高溫熔化的程度明顯提升，在涂層層狀結(jié)構(gòu)影響下，原始顆粒在噴涂撞擊下被扁平化拉長(zhǎng)，但依然在粘結(jié)相的間襯下，可以通過(guò)襯度識(shí)別軟計(jì)算出粒子的尺寸，經(jīng)測(cè)試計(jì)算，2#和3#試樣硬質(zhì)相平均尺寸分別為12～17 μm 以及5 μm。4#和5#試樣采用熔煉霧化工藝，采用不同的粉末霧化冷卻時(shí)間得到不同的陶瓷相尺寸，采用長(zhǎng)寬算數(shù)平均值計(jì)算得到4#和5#試樣硬質(zhì)相平均尺寸（直徑）分別為2 μm 以及0.5 μm。

圖1 不同強(qiáng)化相尺寸的涂層截面形貌比較：(a)團(tuán)聚復(fù)合型涂層1#；(b)團(tuán)聚復(fù)合型涂層2#；(c)團(tuán)聚復(fù)合型涂層3#；(d)原位自生型涂層4#；(e)原位自生型涂層5#Fig.1 Comparison of cross-sectional morphology of coatings with different sizes of strengthening phases:(a) aggregated composite coating 1#; (b) aggregated composite coating 2#; (c) aggregated composite coating 3#;(d) in- situ autogenous coating 4#; (e) in- situ autogenous coating 5#

600 ℃下測(cè)試了五種涂層的高溫硬度和相同高溫摩擦磨損試驗(yàn)條件下的磨損量，結(jié)果參見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)，隨著Ni3Al-Cr7C3涂層強(qiáng)化相平均尺寸升高，涂層顯微硬度呈降低趨勢(shì)，但強(qiáng)化相平均尺寸越大，高溫磨損質(zhì)量損失也越大。

圖2 600℃下Ni3Al-Cr7C3 涂層硬度測(cè)試及摩擦磨損測(cè)試Fig.2 Hardness test and friction and wear test of Ni3Al-Cr7C3 coating at 600℃

2.1.2 強(qiáng)化相尺寸對(duì)涂層性能影響機(jī)理

(1) 模型構(gòu)建與擬合

從圖2 的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Cr7C3晶粒尺寸從原位自生型的0.5～2 μm 增加到到團(tuán)聚復(fù)合型的5～30 μm 時(shí)，發(fā)生了明顯的涂層硬度的下降。這可以用經(jīng)典的Hall--Petch 公式來(lái)解釋?zhuān)晌⒚准?jí)原位自生Cr7C3進(jìn)行彌散強(qiáng)化的材料，硬度會(huì)優(yōu)于由較大尺寸外添加的Cr7C3進(jìn)行強(qiáng)化的材料。這種細(xì)化陶瓷相產(chǎn)生的強(qiáng)化作用可以用粘結(jié)相的平均自由程理論來(lái)解釋。金屬陶瓷的硬質(zhì)相顆粒細(xì)化后，硬質(zhì)相的尺寸變小，粘結(jié)相會(huì)更均勻的分布在硬質(zhì)相的周?chē)芯恐邪哑骄杂沙潭x為金屬陶瓷涂層中硬質(zhì)相兩顆粒間粘結(jié)相的厚度。本研究認(rèn)為，硬質(zhì)相為小尺寸Cr7C3的金屬陶瓷涂層中粘結(jié)相Ni3Al 平均自由程小，成為涂層整體硬度高的重要原因。根據(jù)Gurland 強(qiáng)度理論[7]，硬質(zhì)相兩顆粒間粘結(jié)相厚度（平均自由程λ），隨金屬陶瓷涂層中粘結(jié)相含量和碳化物顆粒大小而改變，即符合：

上式中，f 為碳化物相的體積分?jǐn)?shù)；Nl為單位長(zhǎng)度上的非連續(xù)晶粒數(shù)。

GurIand 強(qiáng)度理論指出，對(duì)一定成分的復(fù)合型材料，平均自由程λ 為0.3～0.6 μm 時(shí)，材料的強(qiáng)度達(dá)到最大值。而熔煉霧化工藝使陶瓷相原位自生，從而生成的強(qiáng)化相的顆粒較細(xì)，根據(jù)測(cè)試，本研究中的陶瓷相體積分?jǐn)?shù)f 約為56%，每10 μm 內(nèi)測(cè)得非連續(xù)的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量為3～15 個(gè)，即Nl通常在0.3～1.5 μm-1范圍取值。通過(guò)計(jì)算，此時(shí)平均自由程λ 在0.3～1.5 μm 內(nèi)取值，比較接近這個(gè)最佳值，從而可使涂層整體的強(qiáng)度和硬度提高。同時(shí)，由于試驗(yàn)中陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)是相同的，細(xì)小顆粒的碳化物有利于硬質(zhì)相與粘結(jié)相組織的均勻分布，使單位長(zhǎng)度上的非連續(xù)晶粒數(shù)增加。當(dāng)Nl增加時(shí)，λ 是下降的。根據(jù)Gurland理論，γ 相的平均自由程和碳化物的晶粒度會(huì)對(duì)金屬陶瓷涂層強(qiáng)度和硬度有顯著的影響，即粘結(jié)相的平均自由程越短，細(xì)粒徑硬質(zhì)相的金屬陶瓷材料硬度越高。所以，實(shí)驗(yàn)中原位自生型的小尺寸碳化物強(qiáng)化的金屬陶瓷涂層材料（4#、5#樣品）比復(fù)合制粉的大尺寸碳化物強(qiáng)化的金屬陶瓷材料（1#、2#、3#樣品）的硬度要高。

至于涂層摩擦磨損量隨著硬質(zhì)相平均粒徑發(fā)生正向變化，一般認(rèn)為材料的硬度越高，耐磨性越好，故常將硬度值作為衡量材料耐磨性的重要指標(biāo)之一。但是耐磨性好的材料不一定硬度高，有很多工業(yè)應(yīng)用常用的耐磨材料比如鑄鐵、銅基材料等，硬度不高，但是耐磨性好。對(duì)這類(lèi)減摩型材料而言更重要的要求是嵌入性和摩擦順應(yīng)性，如果單純追求表面硬度，過(guò)硬的材料不容易磨合，反而會(huì)降低摩擦面的耐磨性。根據(jù)材料磨損的機(jī)理，可近似理解為，如果是切入式磨損，則提高表面硬度可以較好的提高耐磨性；而如果是沖擊性磨損，則提高的效果會(huì)差一些。本研究中的磨損行為是磨粒磨損和粘著磨損混合的復(fù)雜工況，陶瓷強(qiáng)化相顆粒細(xì)化帶來(lái)的硬度增加僅是耐摩擦磨損性能提高的原因之一。

為了對(duì)這種陶瓷相粒徑與金屬陶瓷涂層硬度的關(guān)系有個(gè)定量的認(rèn)識(shí)，本研究希望能找到二者的關(guān)系表達(dá)式。為此，本文將復(fù)合材料經(jīng)典Hall-Petch 關(guān)系適用范圍擴(kuò)展至金屬陶瓷涂層樣品，希望能夠建立描述強(qiáng)化相尺寸與金屬陶瓷樣品硬度隨尺寸變化的模型。根據(jù)參考文獻(xiàn)[8]，利用式(2)的Hall-Petch 類(lèi)型關(guān)系公式可以對(duì)金屬陶瓷中強(qiáng)化相顆粒度對(duì)涂層的硬度的影響進(jìn)行描述。

其中：HV 是指在l kg 載荷下的維氏硬度，單位kg/mm2。是指硬質(zhì)相Cr7C3的平均顆粒度，單位為nm；k為一個(gè)常數(shù)，單位為nm1/2。

采用圖2 中的硬度數(shù)據(jù)對(duì)公式(2)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，可以得到Ni3Al-Cr7C3涂層在600 ℃時(shí)的Hall-Petch 類(lèi)型關(guān)系公式：

(2) 模型驗(yàn)證與評(píng)估

為了驗(yàn)證公式與實(shí)際的符合情況，研究中進(jìn)行了模擬驗(yàn)證，結(jié)果參見(jiàn)表3。Ni3Al/Cr7C3涂層（樣品1）計(jì)算出的強(qiáng)化相的平均晶粒度為10.5 μm，帶入公式(3)，獲得的涂層在600 ℃時(shí)的硬度估算值與該樣品600 ℃硬度的實(shí)際測(cè)試結(jié)果相一致?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，這個(gè)關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式在強(qiáng)化相為外添加的金屬陶瓷涂層材料中，準(zhǔn)確度還是比較高的。而Ni3Al/Cr7C3涂層（樣品2）計(jì)算出Ni3Al-Cr7C3待驗(yàn)證涂層的強(qiáng)化相的平均晶粒度為1.3 μm，帶入公式(3)，獲得的涂層在600 ℃時(shí)的硬度估算值低于實(shí)測(cè)結(jié)果?？梢?jiàn)，經(jīng)擬合得到的Hall-Petch 關(guān)系公式計(jì)算得到的兩相同步原位自生型Ni3Al-Cr7C3的硬度并未與實(shí)際測(cè)量值形成完美吻合。

表3 對(duì)(3)式的驗(yàn)證結(jié)果Fig.3 Verification results of formula (3)

本研究分析認(rèn)為，這可能有兩方面原因。第一，因?yàn)檫@種新型金屬/陶瓷涂層材料中的粘結(jié)相Ni3Al 實(shí)際為固溶入部分Cr 的(Ni,Cr)3(Al,Cr)，而Cr 的固溶強(qiáng)化引起晶格畸變，使粘結(jié)相Ni3Al的硬度發(fā)生一定程度提升，從而使金屬陶瓷涂層整體硬度比公式計(jì)算值略高；第二，原位自生型Ni3Al-Cr7C3中的陶瓷強(qiáng)化相是細(xì)長(zhǎng)的針狀，與傳統(tǒng)的強(qiáng)化相為近球形的復(fù)合材料相比，原位自生會(huì)增加粘結(jié)相與陶瓷相間的相界面的變化。

2.2 強(qiáng)化相長(zhǎng)徑比對(duì)涂層性能的影響

2.2.1 不同長(zhǎng)徑比強(qiáng)化相的涂層組織與性能分析

基于對(duì)Cr7C3材料硬度、耐磨性等方面的性能的認(rèn)知，研究中通過(guò)改變制粉工藝，制備了不同長(zhǎng)徑比碳化物為硬質(zhì)相的Ni3Al-Cr7C3金屬陶瓷粉末原料。從而得以獲得了四種不同長(zhǎng)徑比的Cr7C3為強(qiáng)化相的Ni3Al/Cr7C3金屬陶瓷涂層作為比較對(duì)象。其中對(duì)比材料為團(tuán)聚型Ni3Al/Cr7C3，粉末中陶瓷顆粒為不規(guī)則塊狀，長(zhǎng)徑比趨向1:1，該粉末經(jīng)過(guò)HVOF 噴涂后形成的涂層截面形貌見(jiàn)圖3(a)?？梢钥吹?，碳化物顆粒依然保持著長(zhǎng)徑比趨向于1:1 的情況，只是Cr7C3原始顆粒表面的棱角趨向圓緩?？梢酝茢啵贖VOF 較高的噴速下，經(jīng)焰流加熱的塊狀Cr7C3顆粒本身并未完全熔化，而只是發(fā)生表面局部熔化，個(gè)別陶瓷顆粒之間互相疊加粘連，不規(guī)則顆粒的表面向類(lèi)球型轉(zhuǎn)化。Cr7C3顆粒與金屬表面發(fā)生撞擊時(shí)，并不能像超高溫的APS 工藝那樣，陶瓷顆粒會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的變形，形成扁平化層狀分布，而是將原始粉末中的陶瓷顆粒形狀，轉(zhuǎn)移到涂層當(dāng)中，形成長(zhǎng)徑比趨向于1:1 的強(qiáng)化顆粒 。另外三種涂層均為原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末經(jīng)HVOF 噴涂后形成的，通過(guò)改變?nèi)蹮掛F化工藝中的冷卻速度（調(diào)節(jié)攜氣體壓力和霧化噴嘴尺寸），得到的Cr7C3強(qiáng)化相長(zhǎng)徑比不同的三種不同原位自生特征的原始粉末，以這三種原位自生型Ni3Al-Cr7C3粉末為噴涂材料，在HVOF較高的噴速下，制備而成的涂層，陶瓷相的長(zhǎng)徑比在粉末中就有所差異，其涂層截面形貌見(jiàn)見(jiàn)圖3(b)～(d)，三種涂層的陶瓷相保持著細(xì)長(zhǎng)的條狀鑲嵌在粘結(jié)相中，涂層中硬質(zhì)相的形態(tài)、尺寸有所不同。以上所述四種粉末SEM 下碳化物長(zhǎng)徑比統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果分別為：1:1、3.7:1、5.6:1及8.9:1。

圖3 不同長(zhǎng)徑比碳化物為強(qiáng)化相的涂層典型截面形貌：(a)團(tuán)聚復(fù)合型碳化物強(qiáng)化相，平均長(zhǎng)徑比1:1；(b)原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長(zhǎng)徑比3.7:1；(c) 原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長(zhǎng)徑比5.6:1；(d) 原位自生型碳化物強(qiáng)化相，平均長(zhǎng)徑比8.9:1Fig.3 Typical section morphology of coatings with different aspect ratios: (a) aggregated compound carbide strengthening phase with an average aspect ratio of 1:1; (b) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 3.7:1; (c) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 5.6:1; (d) in-situ autogenous carbide intensification phase with an average aspect ratio of 8.9:1

不同溫度、長(zhǎng)徑比對(duì)涂層硬度影響的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖4 所示，在不同溫度下，強(qiáng)化相長(zhǎng)徑比都對(duì)涂層硬度產(chǎn)生一定影響。高長(zhǎng)徑比的碳化物在溫度比較低的時(shí)候，對(duì)材料的硬度無(wú)明顯影響，甚至對(duì)硬度提高產(chǎn)生微小負(fù)向影響；而隨著試驗(yàn)溫度的提升，在300 ℃、500 ℃以及700 ℃時(shí)，逐漸呈現(xiàn)出對(duì)涂層硬度提升的促進(jìn)作用。

圖4 不同溫度、長(zhǎng)徑比對(duì)涂層硬度影響Fig.4 Effect of different temperature and aspect ratio on coating hardness

2.2.2 強(qiáng)化相長(zhǎng)徑比對(duì)涂層性能影響機(jī)理

(1)宏觀(guān)機(jī)理研究

如圖3 所示，Ni3Al-Cr7C3涂層的強(qiáng)化相為彌散分布的細(xì)條狀，長(zhǎng)徑分布方向也呈現(xiàn)各向異性的隨機(jī)狀態(tài)，因此整體易形成接近纖維狀的“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為，在比較高的使用溫度下，這種高長(zhǎng)徑比“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，能夠使硬質(zhì)顆粒不易脫出形成第三粒。一般認(rèn)為，強(qiáng)化相間的搭接成網(wǎng)狀不利于材料的強(qiáng)化，這與室溫的試驗(yàn)結(jié)果相一致。而當(dāng)溫度升高到300 ℃以上時(shí)，這種陶瓷相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)卻對(duì)硬度提升起到了促進(jìn)作用。本研究分析認(rèn)為，宏觀(guān)上，接近網(wǎng)狀的大長(zhǎng)徑比硬質(zhì)相互相搭接，為粘結(jié)相創(chuàng)建了“骨架”效應(yīng)，同時(shí)在較高溫度下，陶瓷硬質(zhì)相發(fā)生了一定程度軟化，比較不容易開(kāi)裂，增加了韌性和對(duì)鄰近接觸的硬質(zhì)顆粒的束縛作用，相對(duì)不容易脆斷崩塌，形成第三粒，從而使微觀(guān)上高長(zhǎng)徑比的涂層具有宏觀(guān)上更高的硬度。

(2)微觀(guān)機(jī)理探究

從微觀(guān)機(jī)理來(lái)看，不同長(zhǎng)徑比的陶瓷相，與所接觸的粘結(jié)相之間的取向關(guān)系有所不同。原位自生的針片狀細(xì)長(zhǎng)陶瓷相，與金屬粘結(jié)相界面存在一定的取向關(guān)系的原因可以追溯到Ni3Al-Cr7C3粉末熔煉—霧化成型的冶金過(guò)程。金屬陶瓷在熔煉霧化過(guò)程中，經(jīng)過(guò)高過(guò)冷度的非平衡凝固，按照熔點(diǎn)高低，陶瓷相Cr7C3先從液相析出，而后析出的Ni3Al相是以先析出的Cr7C3作為基底界面，通過(guò)非均勻形核方式快速凝固生長(zhǎng)的。此時(shí)基底界面（Cr7C3陶瓷相）的曲率大小即凹凸情況，會(huì)影響Ni3Al 晶核生長(zhǎng)的難易程度，凹曲面晶核生長(zhǎng)最容易，平面居中，凸曲面晶核生長(zhǎng)最困難。已析出的陶瓷相Cr7C3一般不存在凹曲面，因此相對(duì)而言，平直的針狀Cr7C3沿軸表面就易成為Ni3Al 相優(yōu)先形核的部位，由于析出的Ni3Al 相晶核與已析出的Cr7C3陶瓷相保持一定位向關(guān)系有利于降低形核所需的界面能，故兩者之間會(huì)存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。按一般凝固的過(guò)程，凝固會(huì)是Ni3Al 相優(yōu)先在比較平直的先析出的Cr7C3的相界面形核，然后向外生長(zhǎng)，直至液相消耗完畢。因而，在相界面為平直部位，兩相間的位向關(guān)系更接近晶體型共格，而相界面為凸曲面的部位，如Ni3Al-Cr7C3涂層的陶瓷相凸起部位（多見(jiàn)于針狀陶瓷相的兩端，如圖5(a)）則往往出現(xiàn)大角度晶界。同理，對(duì)于團(tuán)聚復(fù)合型金屬陶瓷粉末，只是在膠粘等物理混合的基礎(chǔ)上通過(guò)燒結(jié)產(chǎn)生元素微擴(kuò)散，金屬相與陶瓷相兩相間結(jié)合差，兩相的位向關(guān)系不明顯，所有的相界面幾乎均為大角度晶界，如圖5(b)所示，從而硬度相對(duì)較低。當(dāng)然，熔煉霧化是非平衡凝固，高過(guò)冷度使凝固時(shí)間非常短，即使是最難形核的凸曲面部位實(shí)際也是很快發(fā)生結(jié)晶的，從而凸曲面也可能出現(xiàn)共格的情況。

圖5 不同復(fù)合工藝形成的不同長(zhǎng)徑比陶瓷相界面模型圖：(a)原位自生高長(zhǎng)徑比陶瓷相；(b)團(tuán)聚復(fù)合低長(zhǎng)徑比陶瓷相Fig.5 Model diagram of ceramic phase interface with different aspect ratio formed by different composite processes: (a) insitu autogenous ceramic phase with height-length-diameter; (b) agglomerated composite ceramic phase with low aspect ratio

根據(jù)以上對(duì)材料成型過(guò)程的分析，由參考文獻(xiàn)[11]可知，金屬陶瓷內(nèi)部組織，在陶瓷相為低長(zhǎng)徑比的近球形形態(tài)或陶瓷相的凸起部位，與金屬粘結(jié)相之間均比較難以形成取向關(guān)系。而在比較平直的陶瓷相界面部位，均較易與金屬粘結(jié)相之間存在一定的取向關(guān)系。相對(duì)來(lái)說(shuō)，低長(zhǎng)徑比的顆粒狀陶瓷相難和粘結(jié)相Ni3Al 形成微觀(guān)共格的取向關(guān)系，而高長(zhǎng)徑比的針片狀陶瓷顆粒往往在細(xì)長(zhǎng)顆粒的尖端難以和粘結(jié)相Ni3Al 形成位向關(guān)系，而對(duì)于眾多的細(xì)長(zhǎng)陶瓷相的軸向表面，更加接近平直表面，陶瓷相會(huì)與粘結(jié)相間形成一定的類(lèi)似共格結(jié)構(gòu)的取向關(guān)系。由于兩相的結(jié)構(gòu)差異，陶瓷相與金屬粘結(jié)相以這種共格界面接觸時(shí)，相界為共格界面，有利于降低界面能，從而增加形變阻力，導(dǎo)致材料整體硬度的提升。原位自生型金屬陶瓷涂層材料具體的強(qiáng)化機(jī)理推斷為：基于陶瓷相第二相彌散強(qiáng)化與界面共格效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，其綜合行為接近于沉淀強(qiáng)化。由于兩相晶格常數(shù)不同，在此兩相之間的共格界面上的原子排列不再具有品格完整性，而是具有一定程度錯(cuò)位的晶格畸變，在金屬陶瓷塑性材料中，這些相界面會(huì)阻礙位錯(cuò)的滑移，從而使涂層材料得到強(qiáng)化；而HVOF 噴涂工藝的溫度較低，噴涂過(guò)程中粉末內(nèi)部往往是半熔融或軟化狀態(tài)，從而使這樣的相界面結(jié)構(gòu)基本不會(huì)遭到破壞，保留到了涂層當(dāng)中。這一機(jī)理可對(duì)300 ℃以上時(shí)，涂層硬度隨強(qiáng)化相的長(zhǎng)徑比提升而增高進(jìn)行解釋。

要證實(shí)這一猜測(cè)，首先要證明粘結(jié)相與陶瓷相間確實(shí)存在共格的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，材料工作者在研究金屬陶瓷的相界面問(wèn)題時(shí)，往往把粘結(jié)相的應(yīng)變襯度用來(lái)作為兩相間存在某種程度共格的依據(jù)[12]，因?yàn)閷?duì)于共格界面，粘結(jié)相的應(yīng)變襯度往往能直接地反映硬質(zhì)點(diǎn)與粘結(jié)相的共格性，而往往把界面位錯(cuò)作為兩相微觀(guān)共格的判據(jù)。在本研究開(kāi)展中，本文作者未能在透射電鏡試驗(yàn)條件下觀(guān)察到Ni3Al-Cr7C3材料界面處的位錯(cuò)，但研究認(rèn)為，這還不能得出兩相間微觀(guān)不共格的結(jié)論，因?yàn)橐吹轿诲e(cuò)，除了材料界面處本身的晶格共格條件外，還必需滿(mǎn)足一定的衍射條件，只有當(dāng)兩相的襯度十分接近時(shí)，才較容易看到界面處的位錯(cuò)。雖然粘結(jié)相的應(yīng)變襯度試驗(yàn)由于試驗(yàn)條件限制，本研究沒(méi)有開(kāi)展，但是參考有關(guān)文獻(xiàn)[13,14]，獲得金屬陶瓷微晶化界面共格過(guò)渡層的條件是碳化物相的微晶化及冷卻過(guò)程中的成分過(guò)冷。這一條件正符合本研究所采用的真空霧化制粉工藝。由此，本研究推測(cè)，真空霧化制備的材料，兩相是在同一冶金過(guò)程中原位自生而成的，因此材料界面間極可能會(huì)出現(xiàn)共格情況。而這種共格結(jié)構(gòu)正是沉淀強(qiáng)化的特征，是有利于材料強(qiáng)化和硬度提升的。

當(dāng)然，圖5 的模型圖將針片狀簡(jiǎn)化為近柱狀形態(tài)，僅象征性的描述了該種陶瓷相的形態(tài)特點(diǎn)和狀態(tài)，真空熔煉工藝所實(shí)際的形成的針片狀陶瓷相的非兩端的表面上可能也有彎曲凸起，與Ni3Al 粘結(jié)相界面也不是唯一的一種位向關(guān)系，而是存在多種。其本質(zhì)是不同部位的曲率不同及各個(gè)部位與Ni3Al 的位向關(guān)系形成差異。從這個(gè)角度來(lái)看，Ni3Al-Cr7C3兩相間存在共格關(guān)系比較接近第二相的沉淀強(qiáng)化，而Ni3Al/Cr7C3兩相間的大角度晶界使其強(qiáng)化作用更符合第二相彌散強(qiáng)化。同時(shí)，陶瓷相曲率大小不僅影響凝固時(shí)金屬相形核的難易程度，而且也在Ni3Al 液相凝固時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Cr 固溶至Ni3Al 中的比例有細(xì)微差異，從而使不同部位界面形核的錯(cuò)配度發(fā)生微許變化。但這種影響是比較細(xì)微的，可以忽略不計(jì)。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)曲線(xiàn)擬合得到適用于Ni3Al/Cr7C3涂層的Hall-Petch 關(guān)系公式，建立了涂層硬度與強(qiáng)化相尺寸的關(guān)系。

(2) 高溫下高長(zhǎng)徑比的碳化物有利于提升涂層硬度，這可能是由于高溫下涂層內(nèi)部“織網(wǎng)”結(jié)構(gòu)使得硬質(zhì)相不易脫出。

(3) Ni3Al-Cr7C3型金屬陶瓷涂層受粘結(jié)相(Ni3Al)平均自由程和相界面共格的取向關(guān)系影響，符合彌散強(qiáng)化與相界面共格效應(yīng)協(xié)同作用的強(qiáng)化機(jī)理，更接近于彌散陶瓷相沉淀強(qiáng)化的作用。