李飛飛,丁 宇,柳艷敏,袁曉東

(中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

顯影劑是指將感光材料經(jīng)曝光后產(chǎn)生的潛影顯現(xiàn)成可見(jiàn)影像的藥劑。顯影劑在使用過(guò)程中,堿性顯影劑會(huì)與版材曝光部分的感光層發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使溶液本身由無(wú)色透明變成綠色或更深的顏色,版材中的樹(shù)脂及沖刷鋁板形成的硅酸鋁等物質(zhì)會(huì)混入顯影劑中,影響顯影效果,而顯影廢棄液屬于危險(xiǎn)廢物,必須經(jīng)無(wú)毒害化處理,處理費(fèi)用高昂。顯影劑使用客戶希望能找到一種經(jīng)濟(jì)便捷的處理工藝,在保留顯劑液有效成分的同時(shí),脫色并除去混入其中的樹(shù)脂、膠體等,使顯影劑可以在添加補(bǔ)充液的前提下不斷循環(huán)使用。

目前,已有不少針對(duì)顯影廢棄液的處理技術(shù)研究,主要研究方向?yàn)橹泻统恋矸?、物理過(guò)濾法、電化學(xué)法、生物法、蒸發(fā)濃縮法等[1-4],或是上述兩種及兩種以上相結(jié)合的方法。張步堂[1]用超濾技術(shù)處理陽(yáng)圖PS版顯影廢棄液,原廢液經(jīng)水質(zhì)水量調(diào)節(jié)后直接進(jìn)入超濾膜系統(tǒng),系統(tǒng)出水無(wú)色透明,達(dá)到了回用標(biāo)準(zhǔn)。奚允誠(chéng)[2]提出先將顯影廢棄液進(jìn)行中和沉淀,固液分離后,將濾液進(jìn)行殺菌除藻、脫色、降解去除有機(jī)物的處理,最終達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。沈建中[3]將混合菌劑及顯影廢棄液堆放,堆放時(shí)間不低于48 h,堆放結(jié)束后處理完的菌劑可作化肥使用。采用沉淀法處理顯影廢棄液,簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì),但會(huì)在顯影劑中添加新的化學(xué)成分,影響顯影效果;蒸發(fā)濃縮法耗能過(guò)高,經(jīng)濟(jì)性差;生物法操作過(guò)程繁瑣且不可控,耗時(shí)長(zhǎng),不適合實(shí)際生產(chǎn)使用。超濾處理過(guò)程中無(wú)需添加化學(xué)藥劑,且過(guò)濾精度適中,不會(huì)破壞顯影劑中的有效成分,又能去除膠體樹(shù)脂等物質(zhì),達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。但是在實(shí)際應(yīng)用中,超濾很容易被樹(shù)脂膠體等物質(zhì)堵塞,影響過(guò)濾效率,降低膜元件的使用壽命。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的前期研究,針對(duì)超濾膜易堵塞的難題,可采用硅藻土預(yù)涂覆超濾膜的方式,緩解膜污染并延長(zhǎng)膜壽命,研究涉及海水淡化、染料回收、污水處理等多個(gè)領(lǐng)域[5-10]。硅藻土預(yù)涂覆是在一定的壓力和流速下,一定濃度的硅藻土溶液在通過(guò)超濾膜表面時(shí),附著在超濾膜表面形成硅藻土層。硅藻土層阻隔在廢液與超濾膜之間,會(huì)率先截留污染物,有效緩解了膜污染。當(dāng)污染物累積過(guò)多時(shí),硅藻土涂層可通過(guò)調(diào)整進(jìn)水流速,提高膜表面切應(yīng)力的方式從超濾膜膜面上沖洗掉,一起被沖洗掉的還有吸附于硅藻土涂層的污染物質(zhì)。另外,硅藻土預(yù)涂覆技術(shù)涂層涂覆方便,且可反復(fù)涂覆,實(shí)用性強(qiáng)。

本文使用預(yù)涂覆超濾膜技術(shù)作為主體工藝處理顯影廢棄液,觀察測(cè)試過(guò)濾效果,同時(shí)對(duì)比分析直接超濾處理與硅藻土預(yù)涂覆超濾處理的膜性能衰減情況。超濾濃液加鹽沉淀處理,沉淀物質(zhì)作為固體危險(xiǎn)廢物須進(jìn)一步處理。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用的材料包括1812尺寸的超濾膜組件及涂覆用硅藻土,材料詳情見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料及規(guī)格

表2 試驗(yàn)用料液水質(zhì)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)用料液

試驗(yàn)用料液來(lái)源于某印刷廠新更換下來(lái)的顯影廢棄液,顯影劑的主要成分為NaOH、Na2SiO3、表面活性劑、染料、樹(shù)脂等。

1.3 試驗(yàn)工藝流程及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程圖見(jiàn)圖1,試驗(yàn)用水泵及壓力泵規(guī)格為1 m3/h,1.5 kW,50 Hz。硅藻土溶液桶及儲(chǔ)液桶容積為10 L,混凝沉淀分離設(shè)備容積為8 L。超濾膜過(guò)濾面積為0.37 m2。

圖1 試驗(yàn)工藝流程圖

1.3.1 硅藻土涂層的涂覆

配制8 L濃度為0.2 g/L的硅藻土溶液倒入硅藻土溶液桶中,將超濾濾出液管放入硅藻土溶液桶中,打開(kāi)閥門(mén)2、7、8、10、12、14、21,關(guān)閉其他所有閥門(mén)。開(kāi)啟水泵,設(shè)置電機(jī)頻率為20 Hz,調(diào)整閥門(mén)8,使得運(yùn)行壓力維持在0.08 Mpa。讓系統(tǒng)在此狀態(tài)下,即超濾濾出液和超濾濃液全部回流的狀態(tài)下持續(xù)循環(huán)運(yùn)行,桶中的硅藻土溶液變澄清后,涂覆過(guò)程結(jié)束。

1.3.2 硅藻土涂層的沖洗

通量比(運(yùn)行通量與運(yùn)行壓力的比值)衰減超過(guò)50%時(shí),進(jìn)行硅藻土層的沖洗,將硅藻土及其吸附的污染物質(zhì)排出膜系統(tǒng)。在硅藻土溶液桶中注入純水,打開(kāi)閥門(mén)2、7、8、10、12、14、20,關(guān)閉其他所有閥門(mén)。開(kāi)啟水泵,設(shè)置電機(jī)頻率為40 Hz,調(diào)整閥門(mén)8,使得運(yùn)行壓力低于0.01 MPa,讓系統(tǒng)在此狀態(tài)下,即超濾濾出液和超濾濃液全部排出的狀態(tài)下持續(xù)運(yùn)行,直至所有排出液變澄清,沖洗過(guò)程結(jié)束。

1.3.3 系統(tǒng)正常運(yùn)行流程

儲(chǔ)液桶中為待處理顯影劑廢液,關(guān)閉閥門(mén)2、7、12、18、19、20、21,打開(kāi)其他所有閥門(mén)。啟動(dòng)超濾水泵,設(shè)置電機(jī)頻率為20 Hz,調(diào)整閥門(mén)8,使得運(yùn)行壓力維持在0.125 Mpa。顯影廢棄液經(jīng)兩級(jí)保安過(guò)濾器過(guò)濾掉大粒徑污染物后,進(jìn)入超濾系統(tǒng),過(guò)濾液即為回用顯影劑。調(diào)整閥門(mén)9、閥門(mén)10,使超濾濃液部分回流至儲(chǔ)液罐,部分濃液加硫酸鎂后沉淀分離,固液分離上清液進(jìn)入納濾系統(tǒng)脫除二價(jià)離子,之后納濾濾液回流至儲(chǔ)液罐,稀釋顯影廢棄液濃度,納濾液濃液匯入超濾濃水管,一起進(jìn)行混凝沉淀;固液分離沉淀物質(zhì)進(jìn)行固廢處理。

1.4 分析與表征方法

1.4.1 顯影劑堿度測(cè)試

1.4 方法 病例進(jìn)行分類后分組后檢測(cè)外周血的DNA甲基化程度：采用血液DNA提取試劑盒(德國(guó)Qiagen公司)提取全血DNA，按照說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。采用整體甲基化定量試劑盒 (P-1014，美國(guó)Epigentek公司)，該試劑盒基于ELISA的原理，甲基化水平與吸光度(A)值的高低成正比。DNA甲基化的程度采用如下公式計(jì)算：相對(duì)甲基化水平=A(樣本-陰性對(duì)照)/2×A(陽(yáng)性對(duì)照-陰性對(duì)照)。 其中陰性對(duì)照含有50%的胞嘧啶，陽(yáng)性對(duì)照含有50%的5-甲基胞嘧啶。

顯影劑的堿度測(cè)試方法參考國(guó)標(biāo)《GB/T 4209—2008 工業(yè)硅酸鈉》。

1.4.2 顯影劑固含量測(cè)試

顯影劑的固含量測(cè)試采用含水率儀測(cè)試。

1.4.3 顯影劑樹(shù)脂成分測(cè)試

顯影劑中樹(shù)脂成分的測(cè)試方法為將原液、濾液和濃縮液分別烘干后,得到粉末樣品,采用溴化鉀壓片法測(cè)試紅外光譜。

1.4.4 超濾膜通量測(cè)試

(1)

G—濾出液接出時(shí)間t下的出水質(zhì)量,g。

m—過(guò)濾時(shí)膜片的有效面積,m2。

t—濾出液接出時(shí)間,min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土預(yù)涂覆超濾膜過(guò)濾工藝對(duì)顯影廢棄液色度的去除效果

由圖2可知,經(jīng)硅藻土預(yù)涂覆超濾工藝過(guò)濾處理后,顯影液廢棄液由深藍(lán)色變?yōu)榈S色,脫色處理效果明顯。

圖2 顯影廢棄液與濾出液色度對(duì)比

2.2 硅藻土預(yù)涂覆超濾膜過(guò)濾工藝對(duì)顯影廢棄液中樹(shù)脂的去除效果

由圖3知,原液中2 923.10 cm-1、2 852.68 cm-1、1 698 cm-1、1 627 cm-1、1 557.68 cm-1處的紅外吸收峰,表明樹(shù)脂的存在。濾出液中無(wú)明顯樹(shù)脂吸收峰,表明樹(shù)脂被截留掉,這與顯影廢棄液和濾出液的顏色變化相一致。

2.3 硅藻土預(yù)涂覆超濾膜過(guò)濾后顯影廢棄液中堿度的損失情況

由表3知,過(guò)濾后顯影廢棄液總堿度從1.77%降到1.47%,堿度損失不大。在添加少量有效成分后,經(jīng)客戶測(cè)試,可達(dá)回用標(biāo)準(zhǔn)。

表3 顯影廢棄液、濾出液的固含量和總堿度測(cè)試

2.4 硅藻土預(yù)涂覆超濾工藝膜通量衰減情況

試驗(yàn)對(duì)比了硅藻土預(yù)涂覆超濾和直接超濾過(guò)程中膜的通量變化。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。硅藻土預(yù)涂覆后初始通量略低于直接超濾,這可能是硅藻土在超濾膜表面形成了濾餅層,加大了透過(guò)阻力。由于200目硅藻土的內(nèi)部孔徑遠(yuǎn)大于超濾膜,并不會(huì)堵塞超濾膜孔徑,故對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行通量影響不大。

圖4 硅藻土預(yù)涂覆超濾工藝膜通量衰減情況

當(dāng)通量比(運(yùn)行通量與運(yùn)行壓力的比值)衰減超過(guò)50%時(shí),需要對(duì)膜系統(tǒng)進(jìn)行停歇清洗,之后再重新運(yùn)行。硅藻土預(yù)涂覆超濾達(dá)到清洗條件時(shí),用純水先沖洗掉原硅藻土涂層,之后再重新涂覆硅藻土;直接超濾方式達(dá)到清洗條件時(shí),用純水多次沖洗,直至純水通量穩(wěn)定。

試驗(yàn)過(guò)程中共進(jìn)行了2次膜清洗,結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩次清洗后硅藻土預(yù)涂覆超濾膜通量均能恢復(fù)初始膜通量的88%以上,直接超濾膜通量?jī)H恢復(fù)初始膜通量的65%左右。推測(cè)有硅藻土層時(shí),相當(dāng)一部分黏性污染物質(zhì),比如樹(shù)脂等,附著在了硅藻土涂層上,當(dāng)沖洗硅藻土涂層時(shí),此部分污染物質(zhì)會(huì)隨附著的硅藻土一起被沖刷掉,減少了污染物質(zhì)直接對(duì)超濾膜的污染堵塞。此結(jié)果證明硅藻土預(yù)涂覆可有效緩解膜堵塞問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用設(shè)計(jì)的硅藻土預(yù)涂覆超濾工藝試驗(yàn)系統(tǒng)處理顯影廢棄液,對(duì)過(guò)濾液的成分進(jìn)行了分析,并測(cè)試了試驗(yàn)過(guò)程中超濾膜通量的衰減情況,得到以下結(jié)論:

(1)硅藻土預(yù)涂覆超濾膜工藝處理顯影廢棄液,能有效脫除色度和樹(shù)脂成分,且堿度損失小,在過(guò)濾液中添加少量有效成分后,可達(dá)回用標(biāo)準(zhǔn)。

(2)硅藻土預(yù)涂覆超濾膜工藝在進(jìn)行膜清洗后,超濾膜通量可恢復(fù)至初始通量的88%以上;直接超濾膜工藝膜清洗后,超濾膜通量?jī)H能恢復(fù)至初始膜通量的65%左右。與直接超濾相比,硅藻土預(yù)涂覆可有效緩解膜堵塞現(xiàn)象。