喬華麗

(鄭州工業(yè)應用技術學院 河南 鄭州 451100)

0 引言

量子點具備良好的熒光性能和光化學穩(wěn)定性,同時隨著其制備技術的不斷成熟,量子點已被廣泛用于生物標記物、熒光探針等領域。目前有關量子點的研究主要集中在 Cd量子點,如 CdSe、 CdTe等。由于這種成分存在生物毒性,因此其在生物檢測領域中的應用會受到極大限制[1]。為了解決此問題,有關領域的研究者開始把注意力轉向非有毒物質,且具有高發(fā)光效率的熒光量子點研究上。ZnSe是一種寬帶II-V族半導體材料,它的發(fā)光頻段是 Cd系量子點所不能達到的,同時材料的毒性與Cd相比更小,因此,當前材料在光電器件、熒光探針等方面都實現(xiàn)了更加廣泛的應用[2]。由于量子點較大的比表面積,且其表面原子間缺乏配位,使得其表面電荷濃度較高,對其光學性能有顯著的影響,所以對II-V族光致發(fā)光材料的表面化學進行深入的研究,是實現(xiàn)其高效、高穩(wěn)定性的關鍵。人們利用各種有機和無機材料對納米顆粒進行表面改性,以期消除和減少其表面態(tài)密度,從而提高其光學性能。ZnS與 ZnSe同為立方體閃鋅礦結構,可以有效解決晶格不匹配的問題,避免界面應力的產(chǎn)生。同時應力又是影響 QDs量子效率和光穩(wěn)定性的重要原因[3]?；诖?為促進ZnSe/ZnS的應用適應性進一步提升,本文將開展對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備及光電性能的研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗設備與材料

為實現(xiàn)對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備以及后續(xù)對制備樣本的光電性能分析,在實驗開始前明確實驗所需的設備和材料。所需設備包括X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計、熒光分光光度計紅外光譜儀等。其中,X射線衍射儀選用PLANET564-470型號便攜式高精度X射線衍射儀[4]。該型號X射線衍射儀的高壓電源為SpellmannuX;電池使用時間為4.5 h;焦點半徑為160 mm;使用功率為30 W;內(nèi)部尺寸為55.9 cm×43.2 cm×20.3 cm;在該X射線衍射儀上設置了一個DectrisMythen1DR探測器,探測器的間距為50 μm,探測器覆蓋角度為±6°,角度范圍在7～120°。

透射電子顯微鏡主要用于對制備樣本結構的觀察,根據(jù)實驗需要,選用CX23正置顯微鏡[5]。紫外-可見分光光度計選用SH-6600型號多參數(shù)紫外可見分光光度計。該型號紫外可見分光光度計波長為180～1 200 nm;波長分辨率為0.1 nm;波長移動速度為8 500 nm/min;波長重復性小于或等于0.2 nm;通過7寸串口觸摸屏顯示;投射比重復型小于或等于0.2 T%[6]。紅外光譜儀選用HD-UV90型號紅外光譜儀,其基本性能參數(shù)如表1所示。

表1 HD-UV90型號紅外光譜儀基本性能參數(shù)記錄表

對于熒光分光光度計的選擇奧析F97XP型號。

實驗過程中所需的材料包括硒粉、醋酸鋅、硼氫化鈉、氫氧化鈉、硫化亞鐵、稀硫酸以及蒸餾水[7]。表2中記錄了所需原材料的化學式、濃度和純度。

表2 實驗所需材料基本信息記錄表

在完成對上述實驗設備及材料的準備后,開始進行對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備。

1.2 ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備

在實驗中,提出一種利用紫外光來制備硅酸鋅量子點的方法[8]。采用TGA作為保護劑,使乙酸鋅與NazSeO發(fā)生反應;在水相中進行反應,形成ZnSe量子點。在一種典型反應中,在55 mLDI(去離子)水中溶解0.065 9gZn(Ac),并添加0.1 mL TGA作遮蓋劑。添加氫氧化鈉,將酸堿度調至9。將0.017 3 g的納米晶SeO溶解于30 mL的 DI水,然后添加氧化鈉[9]。向完成上述配制后的溶液中加入Zn(Ac)20-10 TGA材料,并對其進行充分攪拌。在攪拌均勻后,將其放置在紫外線燈光下,在室溫條件下持續(xù)照射20 min。再將其放置在冰箱中進行貯藏。根據(jù)上述論述確定這一反應的方程式為:Zn(Ac)2+Na2SeO3+TGA/GSH→ZnSeQDs。圖1描述了上述反應過程。

圖1 ZnSe水相合成法反應過程示意圖

ZnSe量子點經(jīng)配制后,將硒化鋅量子點原液按照3∶1的比例加入丙酮中,使之發(fā)生絮凝反應。以硅酸鋅為原料,采用去離子水-丙酮對硅酸鋅量子點進行了表面處理[10]。用谷胱甘肽修飾硒化鋅量子點的方法與上述差別不大。把鋅(Ac)校正至0.065 9 g,以保證試驗結果的精確度,谷胱甘肽為0 122 g,納茲硒化鈉為0 017 g。pH值保持在9,輻射時間調節(jié)到23 min。

TGA對紫外光有很強的敏感性,在紫外光的作用下,TGA會發(fā)生裂解,釋放出S2-,從而為 ZnS殼層的生長提供了原料。實際上,TGA在ZnSe/ZnS核殼結構量子點制備的過程中還能夠起到良好的蓋層劑和S源的作用。稱取10 m L的去離子水,并在水中通過超聲波實現(xiàn)對0.14gZnSe量子點的溶解。將溶解后的10 mLZnSe量子點與30 mL Discharge水進行混合,將 Zn(Ac)的含量修正為20.065 9 g,將GSH的含量修正為0.122 8 g。在完成配制的溶液當中加入適量的氫氧化鈉,并使溶液整體酸堿度達到9。向溶液中緩慢加入ZnSe溶液,ZnSe溶液為10 mL。再在波長為350 nm的紫外燈照射下持續(xù)25 min,然后立刻將其置于冰箱中,使反應終止。在這一步中,反應物質為Zn(Ac)和谷胱甘肽,谷胱甘肽(谷胱甘肽)的裂解可以提供硫源,并形成ZnS殼層。

1.3 光電性能實驗方法

根據(jù)上述論述內(nèi)容,完成對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備,為實現(xiàn)對其光電性能的分析,利用上述選擇的PLANET564-470型號便攜式高精度X射線衍射儀記錄樣本X射線衍射數(shù)據(jù)。利用HD-UV90型號紅外光譜儀生成針對制備樣本的光譜圖。針對TEM圖像采用CX23正置顯微鏡進行拍攝。利用SH-6600型號多參數(shù)紫外可見分光光度計記錄ZnSe/ZnS核殼結構量子點紫外吸收特性。利用奧析F97XP型號熒光分光光度計記錄制備樣本的PL光譜[11-12]。

2 實驗結果分析

2.1 ZnSe/ZnS核殼結構量子點光學性能分析

結合上述實驗方法得到的實驗結果,針對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的光學性能進行分析。以 ZnSe/ZnS核殼結構的 ZnSe量子點為研究對象,采用去離子水溶液對其進行稀釋,制備出穩(wěn)定的 ZnSe量子點。再對其進行轉速為5 000 r/min的低速離心處理,得到下清液。針對下清液進行光學性質的檢測與分析。圖2中記錄了通過改變 pH值,研究谷胱甘肽對 ZnSe/ZnS量子點光致發(fā)光的影響。

圖2 ZnSe/ZnS核殼結構量子點光致發(fā)光狀態(tài)

結合圖2中四條曲線的變化情況,對ZnSe/ZnS核殼結構量子點的光學性能進行分析。結果表明,谷胱甘肽改性的ZnSe量子點在酸堿度9時具有最佳的熒光性能。在CX23正置顯微鏡下,pH低于6或高于11時均未發(fā)現(xiàn)ZnSe量子點。在pH值為6的條件下,由于谷胱甘蛋白基團中的質子較難與鋅離子形成絡合物,從而導致鋅離子與氫氧化鈉發(fā)生絡合物的生成,而氫氧化鈉的添加又會導致鋅離子的含量下降,從而影響ZnSe量子點的制備。而在pH>11的條件下,Zn+與羥基自由基(OH)反應生成Zn(OH),導致Zn+-谷胱甘肽(GSH)復合體的濃度下降。在pH-9條件下,鋅離子從Zn(OH)溶液中產(chǎn)生的鋅離子不會再被消耗,因而鋅離子的濃度維持在一個最佳的平衡狀態(tài)。

2.2 ZnSe/ZnS核殼結構量子點電學性能分析

在完成對ZnSe/ZnS核殼結構量子點光學性能的分析后,再對其電學性能進行分析。設定pH值為8.6時,n(FeS)與n(ZnSe)的比例為3∶1,將反應過程中的溫度設置為100℃,在制備樣本的過程中,需要每隔一段時間對量子點進行提取,將ZnSe/ZnS核殼納米粒子溶液的熒光光譜繪制成圖3所示。

圖3 ZnSe/ZnS核殼納米粒子溶液的熒光光譜圖

通過對圖3所示的幾條變化曲線觀察得出,隨著 ZnS殼層的形成,ZnSe/ZnS核殼結構量子溶液的發(fā)光強度先是顯著增大,然后逐漸減弱,并使光譜的峰位向后移。在反應的初始階段,ZnSe/ZnS核殼結構量子點的熒光強度會有明顯的增長,這是因為ZnS殼材料的產(chǎn)生發(fā)生了鈍化現(xiàn)象,其表面會逐漸出現(xiàn)缺陷態(tài),使得其表面電荷態(tài)的密度逐漸降低,從而提升了熒光強度。電荷態(tài)密度是指分布在結構內(nèi)部單位體積的電量。隨著ZnS殼層的厚度不斷增加,在核殼連接位置上產(chǎn)生的應力逐漸增加,新的結構缺陷出現(xiàn),并進一步影響到結構表面的電荷態(tài)密度分布,從而使得熒光強度逐漸下降。

3 結語

通過本文上述研究,本項目擬采用一種新型的 ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備工藝,并對其光電性能表征進行分析詳細地分析研究。并在制備的過程中對其光電性能進行探究。本文提出的制備方法操作更加簡單,通過調節(jié)反應的溫度、時間以及配比都可以實現(xiàn)對ZnS殼層厚度的控制,并得到所需光電性能的ZnSe/ZnS核殼結構量子點。通過研究得出的結論可以為ZnSe/ZnS核殼結構量子點的制備工藝優(yōu)化和實際應用提供重要依據(jù),可進一步擴寬ZnSe類量子點在生物標記領域當中的應用范圍。