范旭，朱迎澳，朱嘉敏，陳 倩，王 輝

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150030）

隨著社會的發(fā)展與進(jìn)步，可生物降解材料比傳統(tǒng)石油基材料愈加受到研究人員的青睞。傳統(tǒng)石油基材料難以降解，極易造成“白色污染”，且其自身材料的安全性也有待提高，而可生物降解材料除對環(huán)境友好之外，還具有安全性高等特點[1?2]。生物基水凝膠作為其中的一種，除具有上述優(yōu)點外，還具有高吸濕性、高保濕型、優(yōu)良的閉合性、優(yōu)異的生物相容性及功能可設(shè)計性等，已被廣泛應(yīng)用于組織修復(fù)與再生、傷口敷料、藥物與活性物質(zhì)的遞送、食品包裝與保鮮和環(huán)保等領(lǐng)域[3]。水凝膠是聚合物鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是通過物理作用或化學(xué)鍵隨機(jī)交聯(lián)的一種聚合物基質(zhì)，它能夠在其三維網(wǎng)絡(luò)中吸收大量的水，吸水率可達(dá)其重量的100%[3?4]。生物基水凝膠按來源可以分為蛋白質(zhì)基水凝膠、多糖基水凝膠和多糖/蛋白基水凝膠[3]，如乳清蛋白水凝膠、酪蛋白水凝膠、大豆蛋白水凝膠、纖維素水凝膠、殼聚糖水凝膠和殼聚糖/乳清蛋白水凝膠等[4]。

在各種生物聚合物中，海藻酸鈉（sodium alginate，SA）由于來源廣泛、成本低廉，具有較好的凝膠性和成膜性而被廣泛應(yīng)用[5?6]。海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1→4）糖苷鍵連接成的兩個結(jié)構(gòu)單元，主要有GG、MM 和GM 三種連接方式[6?8]。海藻酸鈉能通過離子交聯(lián)和物理交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀的水凝膠，離子交聯(lián)是海藻酸鈉與二價金屬陽離子Cu2+、Zn2+和Ca2+等形成穩(wěn)定“蛋盒結(jié)構(gòu)”的過程，物理交聯(lián)則是利用海藻酸鈉作為陰離子多糖，引入陽離子電解質(zhì)后使二者之間發(fā)生聚電解質(zhì)交聯(lián)的過程[9?11]。劉云等[12]以京尼平與CaCl2為交聯(lián)劑，制備了明膠/海藻酸鈉互穿網(wǎng)絡(luò)膜，相似的，Saarai 等[13]以Ca2+與戊二醛為交聯(lián)劑，制備了明膠/海藻酸鈉水凝膠。徐夢潔等[14]以聚乙烯醇與海藻酸鈉為原料，利用CaCl2/硼酸進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，制備出聚乙烯醇與海藻酸鈉水凝膠。但京尼平與戊二醛等交聯(lián)劑具有細(xì)胞毒性，不宜應(yīng)用在食品和醫(yī)療領(lǐng)域，而僅通過外源Ca2+交聯(lián)的海藻酸鈉水凝膠膜通常存在不均勻、易脫水收縮造成較差的機(jī)械性能與熱性能等問題[9?10,13?15]。Tang等[16]研究發(fā)現(xiàn)，基于蛋白和多糖的復(fù)合凝膠可以改善基于蛋白和多糖單一凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和功能特性。明膠（gelatin，G）是膠原蛋白部分水解得到的蛋白質(zhì)，其氨基酸組成與膠原蛋白分子十分接近，具有較好的生物相容性和生物可降解性[17]。此外，明膠是一種兩性聚電解質(zhì)，A 型明膠等電點為6.0～9.0，當(dāng)體系pH 低于其等電點時，明膠分子帶正電荷，當(dāng)體系pH 高于其等電點時，明膠分子帶負(fù)電荷[9,18]，因此可通過調(diào)節(jié)體系的pH 使明膠具有陽離子聚電解質(zhì)的性質(zhì)。閆慧敏等[19]研究了明膠和沙蒿膠共混提升Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉水凝膠的機(jī)械性能與溶脹率，但外源Ca2+交聯(lián)會導(dǎo)致水凝膠不均勻易收縮。王雨生等[20]制備高G 型海藻酸鈉-明膠復(fù)合水凝膠，研究兩者比例合水凝膠性質(zhì)的影響，但對水凝膠的熱穩(wěn)定性沒有涉及。

基于此，針對Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉水凝膠膜極易脫水收縮、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能不佳等問題，本研究選用海藻酸鈉和明膠作為基質(zhì)，通過加入碳酸鈣（calcium carbonate，CaCO3）和葡糖酸內(nèi)酯（gluconolactone，GDL）來制備水凝膠膜，探討明膠/海藻酸鈉的不同比例對水凝膠膜物理性能的影響。一方面，GDL 釋放的H+可將CaCO3中Ca2+解離出來，從而使其與海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)；另一方面，體系的pH 也會因H+的釋放而降低至明膠的等電點以下，進(jìn)而使海藻酸鈉和明膠發(fā)生聚電解作用，由此來制備一種雙交聯(lián)的水凝膠膜。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

葡糖酸內(nèi)酯 分析純，上海麥克林生化科技有限公司；海藻酸鈉、A 型明膠 分析純，上海源葉生物科技有限公司；甘油、碳酸鈣 分析純，國藥試劑化學(xué)有限公司。

ZNCL-BS 智能數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 上海越眾儀器設(shè)備有限公司；SU8020 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本日立公司；OCA200 視頻光學(xué)角測量儀德國dataphysics 公司；DTG-60 熱重分析儀 日本島津公司；DSC-50 示差掃描量熱分析儀 美國TA Instruments 公司；Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀 美國賽默飛科技有限公司；ME204 電子天平上海梅特勒托利多儀器有限公司；TA-XT 質(zhì)構(gòu)儀英國Stable Micro System 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同比例G/SA 水凝膠膜的制備 取一定體積的水，加入海藻酸鈉并使其體積分?jǐn)?shù)為2%（w/v），然后加入明膠，使明膠/海藻酸鈉的質(zhì)量比為0:6、1:6、2:6、3:6、4:6、5:6，隨后加入CaCO3使其體積分?jǐn)?shù)為0.3%（w/v），并在60 ℃加熱攪拌2 h 使其混合均勻。隨后加入與海藻酸鈉等量的甘油增塑，混勻后將1%（w/v）的葡萄酸內(nèi)酯緩慢滴加到混合液中，滴加的過程快速攪拌，然后再將混合液攪拌30 s 即可。將此時的溶液倒入培養(yǎng)皿中，在25 ℃下自然干燥后置于恒溫恒濕箱中（25 ℃，50%相對濕度）平衡48 h，即得到不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜（膜厚為0.23 mm），用以下字母表示不同的比例：SA（0:6）、G/SA-1（1:6）、G/SA-2（2:6）、G/SA-3（3:6）、G/SA-4（4:6）和G/SA-5（5:6）。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析 參考Soltanzadeh 等[21]的方法，使用傅里葉變換紅外光譜儀對海藻酸鈉粉末（SA Powder）、明膠（G）和CaCO3以及SA（0:6）、G/SA-1（1:6）、G/SA-2（2:6）、G/SA-3（3:6）、G/SA-4（4:6）、G/SA-5（5:6）水凝膠膜進(jìn)行紅外光譜分析。波數(shù)范圍為500～4000 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描32 次。

1.2.3 微觀形貌分析 使用鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）觀察水凝膠膜的表面形態(tài)，并對水合后凍干的水凝膠膜表面與斷裂面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，掃描電鏡電壓為10 kV，電流為69 μA。

1.2.4 溶脹率和凝膠含量 參考Mayachiew 等[22]的方法，將樣品剪裁為10 mm×30 mm 的矩形，稱重后置于盛有水的燒杯中，浸泡24 h 后取出，用濾紙擦干表面的水分后稱重。水凝膠膜的溶脹率按式（1）計算。

式中：M1為初始重量（g）；M2為浸泡后擦干水后的重量（g）。

參考Wang 等[23]的方法將樣品裁剪為10 mm×30 mm 的矩形并稱重（M3），在10 mL 蒸餾水中浸泡24 h 后，在70 ℃下烘干至恒重，并記錄其重量（M4）。水凝膠膜的凝膠含量按式（2）計算。

式中：M3為初始質(zhì)量（g）；M4為干燥后樣品的質(zhì)量（g）。

1.2.5 水接觸角分析 參考Soltanzadeh 等[21]的方法用視頻光學(xué)角測量儀測量水凝膠膜的水接觸角，對其表面親疏水性進(jìn)行表征。測試過程在室溫下進(jìn)行，液滴在膜表面的平衡時間為3 s，每個樣品3 次重復(fù)測定。

1.2.6 機(jī)械性能的測定 參考Ding 等[24]的方法，使用TA.XT Plus C 質(zhì)構(gòu)儀測定樣品的機(jī)械性能。將水凝膠膜裁剪成10 mm×50 mm 的矩形，初始夾持間距設(shè)定為30 mm，測試速度為0.5 mm/s，根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變曲線計算薄膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，對每個樣品分別進(jìn)行5 次重復(fù)測定。

1.2.7 示差掃描量熱分析 參考Qin 等[25]的方法，對水凝膠膜進(jìn)行示差掃描量熱分析（DSC）。將5 mg樣品密封于鋁盤中，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃加熱到170 ℃。整個加熱過程以氮氣為載氣，速率為50 mL/min。

1.2.8 熱重分析 參考Qin 等[25]的方法對水凝膠膜進(jìn)行熱重分析（TGA）。將10 mg 樣品以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱至600 ℃。整個過程以氮氣為載氣，速率為50 mL/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗共進(jìn)行3 次重復(fù)，每個測試進(jìn)行3 個平行，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。使用Statistix 8.1 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，使用Tukey HSD 程序進(jìn)行顯著性分析（以P<0.05 為差異有統(tǒng)計學(xué)意義），使用Origin 2019 軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的紅外分析

傅里葉變換紅外光譜分析是一種常用于分析水凝膠膜中各組分間作用力的方法。圖1 為海藻酸鈉粉末、明膠和CaCO3的紅外光譜圖。如圖所示，海藻酸鈉粉末在3278、1594 和1408 cm?1處出現(xiàn)了特征吸收峰，它們分別對應(yīng)著海藻酸鈉的O-H 拉伸振動峰、?COO?非對稱和對稱伸縮振動峰[26]。對比圖2中海藻酸鈉的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，由于CaCO3和GDL 的交聯(lián)破壞了海藻酸鈉分子間氫鍵，海藻酸鈉的O-H 拉伸振動峰、?COO?非對稱和對稱伸縮振動峰移動到3290、1599 和1426 cm?1處，由此可以證明Ca2+與海藻酸鈉的成功交聯(lián)。明膠在1637 和1554 cm?1處出現(xiàn)了吸收峰，這是由?CO、?CN 的拉伸振動和?NH 的彎曲振動引起的[27]。CaCO3在2517 cm?1處出現(xiàn)了特征吸收峰，1428、1873 和731 cm?1處則分別對應(yīng)了C=O 的不對稱伸縮振動峰、CO32?的面內(nèi)彎曲和面外彎曲伸縮振動峰[28]。

圖1 海藻酸鈉、明膠和CaCO3 的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of sodium alginate,gelatin and CaCO3

圖2 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

圖2 為G/SA 水凝膠膜的紅外光譜圖。如圖2所示，海藻酸鈉水凝膠膜的羥基特征吸收峰在3290 cm?1處被觀察到，隨著G/SA 比例的升高，即隨著水凝膠膜中明膠添加量的增多，該峰逐漸向高波數(shù)移動（從3290 cm?1到3317 cm?1），這可能與海藻酸鈉和明膠之間的氫鍵相互作用有關(guān)[29]。海藻酸鈉的?COO?非對稱和對稱伸縮振動吸收峰在1599 和1426 cm?1處被觀察到，隨著G/SA 比例的升高，海藻酸鈉的?COO?非對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰均向高波數(shù)移動（1599 cm?1到1627 cm?1；1426 cm?1到1464 cm?1）[30]。同時，位于1647 cm?1明膠的特征吸收峰（?CO 和?CN 的拉伸振動和?NH的彎曲振動）也隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高逐漸向高波數(shù)移動（1647 cm?1到1660 cm?1），表明海藻酸鈉與明膠之間發(fā)生了聚電解質(zhì)和氫鍵相互作用[31]。結(jié)果表明，明膠/海藻酸鈉水凝膠膜被成功制備，且明膠和海藻酸鈉之間的作用力主要為聚電解質(zhì)相互作用和分子間氫鍵。

2.2 不同比例G/SA 水凝膠膜的微觀形貌分析

圖3 分別為不同比例G/SA 水凝膠膜的表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖3 可以看出，在未添加明膠時，海藻酸鈉水凝膠膜表面存在一些皺褶和孔洞，但隨著G/SA 比例的升高，水凝膠膜表面的皺褶和孔洞逐漸消失，并在G/SA-3 處理組中達(dá)到最佳，此時的膜表面平整，基本沒有裂紋，僅有少量碳酸鈣顆粒存在。但隨著G/SA 比例的繼續(xù)升高，明膠和海藻酸鈉相容性變差，在G/SA-4 和G/SA-5 處理組中出現(xiàn)了片層部分脫離膜基質(zhì)的現(xiàn)象，說明上述兩種比例不利于水凝膠膜的形成[30]。

圖3 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Surface microstructure of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

圖4 為不同比例G/SA 水凝膠膜的斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)。由圖4 可以看出，在未添加明膠時，海藻酸鈉水凝膠膜斷裂面的三維結(jié)構(gòu)較為單一，但隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到明顯改善，這可能與海藻酸鈉和明膠之間的聚電解質(zhì)作用和分子間氫鍵的作用有關(guān)[32?34]，這與Wang等[5]的研究結(jié)果一致。但當(dāng)明膠/海藻酸鈉的比例高于G/SA-3 處理組中的比例時，水凝膠膜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就不能保持其原有形態(tài)，這可能是因為海藻酸鈉和明膠之間發(fā)生了過度交聯(lián)從而造成了其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的堆積[35]。綜上，G/SA-3 處理組的水凝膠膜具有最佳的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的斷裂面微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of fracture surface of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

2.3 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的溶脹率和凝膠含量

表1 為不同比例G/SA 水凝膠膜的溶脹率及凝膠含量。由表可知，隨著G/SA 比例的升高，水凝膠膜的溶脹率呈現(xiàn)先顯著升高后降低的趨勢（P<0.05），并在G/SA-3 處理組中達(dá)到最大的溶脹率2942.50%。這可能是因為海藻酸鈉和明膠發(fā)生了聚電解質(zhì)反應(yīng)，使交聯(lián)密度增大，改善了水凝膠膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時抑制了海藻酸鈉凝膠膜在水溶液中的分解，從而使溶脹率升高[36]。但過高的G/SA 比例會使二者的交聯(lián)密度過大，形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)不利于水分子的進(jìn)入，抑制了水凝膠膜的吸水溶脹，從而導(dǎo)致溶脹率下降[33]。Geng 等[37]的研究也發(fā)現(xiàn)溶脹率與交聯(lián)密度有關(guān)，交聯(lián)密度越大溶脹率越小。

表1 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的凝膠含量和溶脹率Table 1 Gel fraction and swelling ratio of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

如表1 所示，水凝膠膜的凝膠含量隨明膠/海藻酸鈉比例的升高而顯著升高（P<0.05），但在G/SA-3 處理組之后，即使G/SA 比例繼續(xù)升高，處理組之間的凝膠含量也未表現(xiàn)出顯著差異（P>0.05）。這可能是由于明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的交聯(lián)密度逐漸增大，表現(xiàn)為凝膠含量的增加。而當(dāng)明膠/海藻酸鈉的比例過高時，二者的交聯(lián)度趨于飽和，表現(xiàn)為處理組間的凝膠含量無顯著差異（P>0.05）[38]。綜上，明膠可以提高單一海藻酸鈉水凝膠膜的凝膠含量和溶脹率，且G/SA-3（3:6）處理組具有最佳的溶脹率和凝膠含量。

2.4 不同比例G/SA 水凝膠膜的疏水性分析

水接觸角（WCA）是評價膜性能的一個重要參數(shù)，它能反映膜的親水或疏水性能。一般來說，膜的水接觸角越大，其表面疏水性越強(qiáng)。圖5 為不同比例G/SA 水凝膠膜的WCA，海藻酸鈉水凝膠膜的WCA 為36.82°，表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性，這與海藻酸鈉表面具有較多的親水基團(tuán)有關(guān)[39]。添加明膠之后水凝膠膜的WCA 都在90°以上，且隨著G/SA 比例的升高，WCA 逐漸升高，G/SA-1、G/SA-2、G/SA-3、G/SA-4 和G/SA-5 的WCA 分別為93.87°、103.28°、109.31°、113.09°和115.28°。這一結(jié)果歸因于海藻酸鈉和明膠之間聚電解質(zhì)相互作用及氫鍵作用，減少了水凝膠膜表面的親水基團(tuán)，同時明膠的加入提升了交聯(lián)密度，分子間排列更為緊密，形成了更為致密的三維網(wǎng)絡(luò)，改善了疏水性[30,40]。Bishnoi 等[41]研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉水凝膠膜中引入乳清蛋白可以發(fā)生聚電解質(zhì)交聯(lián)，有效改善海藻酸鈉水凝膠薄膜的水溶性和水蒸氣透過率。綜上，明膠可以顯著增強(qiáng)海藻酸鈉水凝膠膜的表面疏水性，且隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的表面疏水性逐漸增強(qiáng)。

圖5 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的水接觸角Fig.5 Water contact angle of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

2.5 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的機(jī)械性能

不同比例G/SA 水凝膠膜的機(jī)械性能如圖6 所示，包括膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性模量。由圖可知，隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量顯著上升（P<0.05），并在G/SA-3處理組中達(dá)到最大，隨后顯著降低（P<0.05）。結(jié)合紅外光譜的結(jié)果可知，這是由于明膠與海藻酸鈉發(fā)生聚電解質(zhì)交聯(lián)所致，但在G/SA-4 和G/SA-5 處理組中，明膠和海藻酸鈉相容性變差，出現(xiàn)片層部分脫離膜基質(zhì)（SEM），這些區(qū)域容易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量的下降。不同比例G/SA 水凝膠膜的斷裂伸長率均顯著低于SA 水凝膠膜（P<0.05），且隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的斷裂伸長率顯著降低（P<0.05）。上述結(jié)果表明，當(dāng)明膠/海藻酸鈉的比例逐漸升高時，水凝膠膜展現(xiàn)出較強(qiáng)的剛性和較差的柔性，這可能與交聯(lián)密度的增大有關(guān)[42]。通常水凝膠膜的交聯(lián)密度越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊湊，孔徑越小，機(jī)械強(qiáng)度也就越高，Zhang 等[43]的研究也有此發(fā)現(xiàn)。綜上，G/SA-3 處理組的水凝膠膜具有最佳的機(jī)械性能。

圖6 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的機(jī)械性能Fig.6 Mechanical property of hydrogel film with different proportions of gelatin/sodium alginate

2.6 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的熱性能分析

采用DSC 和TGA 分析不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7 和表2 所示。由圖7（a）可以看出，所有處理組的DSC 曲線均只存在一個吸熱峰，此峰對應(yīng)的溫度就是其熔化溫度（Tm）[44]。由表1 知SA 水凝膠膜的Tm 為113.93 ℃，G/SA 水凝膠膜的Tm均高于SA 水凝膠膜（P<0.05），且隨著G/SA 比例的升高，即明膠添加量的增加，Tm也逐漸升高（118.85～132.72 ℃）。這可能是由于海藻酸鈉和明膠之間的氫鍵作用和在葡糖酸內(nèi)酯作用下的聚電解質(zhì)作用增強(qiáng)了聚合物組分之間的相互作用，使海藻酸鈉主鏈的遷移受到阻礙，增加了破壞聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)所需的溫度，從而使水凝膠膜的Tm升高[38,45]。

表2 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的熔化溫度（Tm）、最大熱降解速率溫度（Td）和殘?zhí)悸剩╕C）Table 2 Melting temperature (Tm),maximum thermal degradation rate temperature (Td) and carbon residue rate (YC) of gelatin/sodium alginate hydrogel films with different proportions

圖7 不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的DSC 曲線（a）、TGA 曲線（b）和DTG 曲線（c）Fig.7 DSC curves (a),TGA curves (b) and DTG curves (c) of gelatin/sodium alginate hydrogel films with different proportions

從圖7（b）可以看出，所有處理組均表現(xiàn)出相似的熱降解行為，說明在海藻酸鈉占主體的水凝膠膜中，明膠的加入沒有改變海藻酸鈉的熱降解行為。水凝膠膜熱降解過程可分為三個階段：第一階段的熱降解范圍為30～140 ℃，失重率為13%，這主要與水凝膠膜中水分的蒸發(fā)有關(guān)[46]；第二階段熱分解發(fā)生在150～495 ℃，是主要的重量損失溫度范圍，重量損失率約為60%，這可能與海藻酸鈉的碳鏈分解、明膠結(jié)構(gòu)的破壞、肽鏈的斷裂和甘油的熱降解有關(guān)[47]；第三階段熱降解過程發(fā)生在500～600 ℃，是緩慢的碳化過程，由表2 可知，SA 水凝膠膜的YC為18.39%，G/SA 水凝膠膜的YC均高于SA 組，且隨著G/SA比例的升高，YC也逐漸升高，這也表明明膠的加入可以顯著提升水凝膠膜的熱性能[48]。

圖7（c）為不同比例明膠/海藻酸鈉水凝膠膜的DTG 圖，如表2 所示，SA 水凝膠膜的最大熱降解速率溫度（Td）為219.24 ℃，G/SA 水凝膠膜的Td均顯著高于SA 水凝膠膜（P<0.05），而且隨著G/SA 比例的升高，即明膠添加量的增加，Td也逐漸升高（228.12～241.42 ℃）。這是因為在GDL 的作用下，海藻酸鈉和明膠發(fā)生了聚電解質(zhì)作用，使水凝膠膜的交聯(lián)密度增大，而海藻酸鈉和明膠分子間的氫鍵也增強(qiáng)了水凝膠膜的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而使多糖碳鏈的分解受到抑制[48?49]。Xiao 等[50]的研究發(fā)現(xiàn)明膠的加入能顯著提升海藻酸鈉薄膜的熱穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明：明膠的引入可以顯著增強(qiáng)海藻酸鈉水凝膠膜的熱穩(wěn)定性，且隨著明膠/海藻酸鈉比例的升高，水凝膠膜的熱穩(wěn)定逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本研究針對Ca2+交聯(lián)海藻酸鈉水凝膠膜極易脫水收縮、熱性能差和機(jī)械性能較差等問題，選用海藻酸鈉和明膠作為基質(zhì)，通過加入碳酸鈣和葡糖酸內(nèi)酯來制備水凝膠膜，并探討明膠/海藻酸鈉的不同比例（0:6、1:6、2:6、3:6、4:6、5:6）對水凝膠膜物理性能的影響。結(jié)果表明，明膠的引入明顯改善了水凝膠膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升了水凝膠膜的凝膠含量和疏水性，明膠和海藻酸鈉之間的氫鍵和聚電解質(zhì)相互作用顯著提升了水凝膠膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熔化溫度和最大熱降解速率溫度。但當(dāng)明膠/海藻酸鈉的比例過大時，會造成明膠與海藻酸鈉的相容性變差及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的堆疊，進(jìn)而導(dǎo)致水凝膠膜溶脹率、拉伸強(qiáng)度和彈性模量的降低。故當(dāng)明膠/海藻酸鈉比例為3:6 時，水凝膠膜具有最高的拉伸強(qiáng)度（29.6 MPa）、彈性模量（164.99 MPa）和溶脹率（2942.50%），此時凝膠含量（38.91%）、熔化溫度（125.64 ℃）和最大熱降解速率溫度（236.67 ℃）也相對較高。因此，本研究制備的G/SA-3（3:6）水凝膠膜具有最佳的物理性能，在諸多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。