唐勝男 張安琪

表面活性劑是一種在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用極廣泛的添加劑。從人們?nèi)粘?yīng)用的清潔產(chǎn)品、洗護(hù)產(chǎn)品，到工業(yè)上的原油開采及元件防腐蝕，都需要用到表面活性劑。而許多傳統(tǒng)的通過化工合成的表面活性劑由于具有毒性及難以降解，給地球生態(tài)帶來了嚴(yán)重威脅。因此，尋找有效且環(huán)保的綠色表面活性劑成為眾多科研工作者的重要目標(biāo)。

目前，使用可再生原料制備無毒且有效的表面活性劑，從植物、微生物產(chǎn)生物中提取純天然的表面活性劑等，都是獲得綠色表面活性劑的重要途徑。本文從綠色表面活性劑的分類、特點(diǎn)等方面介紹了目前國(guó)內(nèi)外綠色表面活性劑的研究熱點(diǎn)。根據(jù)綠色表面活性劑來源的不同概述了合成類表面活性劑、天然表面活性劑的性能以及相關(guān)應(yīng)用。同時(shí)，對(duì)綠色表面活性劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：綠色表面活性劑；天然表面活性劑；合成類表面活性劑

表面活性劑（ surface active agent，SAA） 是精細(xì)化工的重要產(chǎn)品，被稱為“工業(yè)味精”，被廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌產(chǎn)品、制藥、化工、食品等行業(yè)中。但SAA 在給生活、工業(yè)生產(chǎn)帶來極大方便的同時(shí)，其所帶來的生態(tài)破壞也隨之越發(fā)嚴(yán)重。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)增加，以及《碳達(dá)峰行動(dòng)方案》的發(fā)布，綠色SAA 成為專家學(xué)者的重點(diǎn)研究方向。

01綠色SAA 的產(chǎn)生背景

SAA 一直以來被廣泛地以添加劑的形式應(yīng)用于各類化工產(chǎn)品當(dāng)中。由于其能夠減小液—液、氣—液、固—液間表面張力的性質(zhì)，SAA 的添加可有助于改善化工產(chǎn)品在諸如起泡、清潔、乳化等方面的能力。美國(guó)聯(lián)合市場(chǎng)研究公司（Allied Market Research， OR， US） 的調(diào)研報(bào)告顯示，在2019 年，全球SAA 市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到了413 億美元，研究人員預(yù)計(jì)，這一數(shù)字在2027 年將達(dá)到 585 億美元[1]。同時(shí)，這份報(bào)告指出，2019 年SAA 使用率最高的兩類產(chǎn)品分別為家用洗滌劑和個(gè)人護(hù)理用品。該報(bào)告預(yù)測(cè)，這一情況將在2027 年保持不變。除此之外，該報(bào)告顯示，關(guān)于SAA在全球各區(qū)域的市場(chǎng)份額數(shù)據(jù)，亞太地區(qū)在2019 年占據(jù)全球最高市場(chǎng)份額，并且這一主導(dǎo)地位在報(bào)告對(duì)未來年份的預(yù)測(cè)中保持不變。

然而在SAA 巨大的市場(chǎng)與利益下，潛伏著這類化學(xué)物質(zhì)給環(huán)境帶來的嚴(yán)重威脅。SAA 會(huì)在不同的濃度下對(duì)不同的微生物表現(xiàn)出明顯的甚至是嚴(yán)重的毒性[2，3]。以一種被廣泛使用的SAA 直鏈烷基苯磺酸鹽（Linear AlkylBenzene Sulfonate， LAS） 為例，在一份以中國(guó)東北地區(qū)污水排放為研究對(duì)象的文章中，作者們研究了兩處使用不同污水處理工藝的污水處理廠的污水處理情況[4]。LAS在兩處污水處理廠的處理前濃度分別高達(dá)1150mg/L 和1830 μg/L。根據(jù)其研究結(jié)果，LAS 在冬季經(jīng)不同工藝處理后的濃度分別為27.1mg/L 和13.1 μg/L，均高于秋季。

盡管經(jīng)污水處理后，SAA 的殘留濃度大幅下降，且在排入河流海洋后能得到進(jìn)一步稀釋，但如果不加節(jié)制地進(jìn)行大量排放，經(jīng)過日積月累，這些SAA 成分依然會(huì)對(duì)地球水系以及土壤中的各類生物造成嚴(yán)重威脅。

在化妝品中添加SAA，有助于使化妝品長(zhǎng)時(shí)間保持良好的質(zhì)地，可改善產(chǎn)品使用時(shí)的成膜性能。同時(shí)，SAA 還能起到抗菌、增強(qiáng)產(chǎn)品保濕性能等特殊作用。 在許多化妝品中，例如液態(tài)粉底、液態(tài)唇妝、睫毛膏等，SAA 都是非常重要的添加劑。

傳統(tǒng)并被廣泛使用的SAA 不僅會(huì)對(duì)地球的水與土壤造成污染，對(duì)各類生物造成毒性威脅，并且其合成原料多來自于原油，其制造過程所產(chǎn)生的大量二氧化碳也會(huì)給地球生態(tài)帶來破壞[5]。同時(shí)，許多傳統(tǒng)的工業(yè)SAA，例如月桂基硫酸鈉（Sodium Lauryl Sulfate），已被大量試驗(yàn)證明會(huì)對(duì)人體皮膚造成傷害，長(zhǎng)時(shí)間暴露于SAA 下會(huì)導(dǎo)致皮膚角質(zhì)層受損，破壞角質(zhì)層的保水能力，影響皮膚的健康狀態(tài)[6，7]。當(dāng)這些SAA 被使用于化妝品、個(gè)人護(hù)理等產(chǎn)品中時(shí)，大量的直接接觸會(huì)對(duì)皮膚，特別是敏感肌膚，造成刺激與損傷。因此，尋找并開發(fā)具有功能性可與傳統(tǒng)SAA媲美、對(duì)環(huán)境無害、對(duì)人體皮膚溫和無刺激等優(yōu)點(diǎn)的新型綠色SAA 成為眾多研究者們的共同目標(biāo)。

02 綠色SAA 類型

如上文所述，傳統(tǒng)的工業(yè)用途SAA 通常由工業(yè)原料合成，在化妝品、洗護(hù)產(chǎn)品中使用時(shí)有損傷皮膚的風(fēng)險(xiǎn)，被使用并排入廢水后難被生物降解，給環(huán)境造成了極大的負(fù)擔(dān)。而綠色SAA，則通常具備制備原料可再生、易被生物降解、生物毒性低、對(duì)人體皮膚溫和無刺激等共同特點(diǎn)。

如圖1 所示，對(duì)于所有的SAA 而言，通?？梢酝ㄟ^兩種分類方式進(jìn)行分類。其一，不管是傳統(tǒng)SAA 還是綠色SAA，根據(jù)其在水中的解離型，可將其分為離子型SAA 與非離子型SAA。其中，離子型SAA 又可細(xì)分為陰離子型、陽離子型及兩性SAA。其二，根據(jù)SAA 的獲得方式，又可將SAA分為合成類SAA 與天然類SAA。在這種分類方式中，天然類SAA 基本上可視為綠色SAA，而在合成類SAA 中，則可根據(jù)其原料來源、合成物可降解性等特點(diǎn)來區(qū)分綠色SAA。

為便于討論，本文將基于上述第二種分類方式，即根據(jù)產(chǎn)品獲取方式分類，對(duì)多種已經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究并發(fā)表的綠色SAA 進(jìn)行舉例與介紹。

2.1 合成類綠色SAA

氨基酸類SAA 是一類重要的合成類綠色SAA。這類SAA 以氨基酸和植物油衍生物為原料進(jìn)行合成，具有毒性低、可降解等優(yōu)點(diǎn)[8]。Yea 等人[9] 以椰子油為原料合成了兩種SAA，分別為椰油酰甘氨酸鉀 （potassiumcocoyl glycinate， CGK） 和椰油酰甘氨酸鈉 （sodiumcocoyl glycinate， CGN）。研究者們對(duì)這兩種SAA 的毒性、可降解性、減小界面張力的能力、清潔能力等方面的性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，這兩種SAA 不僅無毒、可降解，并且能夠有效減少界面張力，具有良好的乳化作用，其在清潔能力測(cè)試中表現(xiàn)出的清潔能力甚至強(qiáng)于傳統(tǒng)使用的LAS。氨基酸類SAA 也被用于制備常用于洗護(hù)產(chǎn)品中的α- 凝膠，有研究表明[10]，使用氨基酸類SAA 更有利于改善α- 凝膠的結(jié)構(gòu)，使其更適用于洗護(hù)類產(chǎn)品的加工與制造。氨基酸類SAA 在用于洗護(hù)產(chǎn)品時(shí)，具有對(duì)皮膚安全且溫和的優(yōu)點(diǎn)。Ananthapadmanabhan[11] 在其文章中指出，環(huán)谷氨酸鹽、甘氨酸鹽和肌氨酸鹽等，都能夠作為有效的SAA 應(yīng)用于潔面產(chǎn)品當(dāng)中，同時(shí)，通過對(duì)潔面產(chǎn)品配方的討論，作者表示這些氨基酸類SAA 潔面產(chǎn)品不僅環(huán)保，而且對(duì)皮膚更加溫和。在一份由聯(lián)合利華發(fā)表的文章中[12]，研究者們通過臨床實(shí)驗(yàn)，證明了一種以甘氨酸鹽作為SAA 的洗護(hù)產(chǎn)品配方對(duì)皮膚，特別是一些有諸如干燥、紅斑等問題的皮膚，更加溫和。除了常規(guī)的氨基酸SAA，研究者們還嘗試將兩個(gè)或兩個(gè)以上的氨基酸SAA 單體進(jìn)行化學(xué)鍵連接，合成雙子SAA（GeminiSurfactants）[13]。這些氨基酸雙子SAA 具有良好的可降解、抗菌、表面吸附等性能，但研究者們表示其生物毒性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

其他一些天然來源的物質(zhì)也可以用于合成綠色SAA。

例如，研究者們用菜籽油中的芥酸為原料合成了三種可降解的SAA[14]。根據(jù)其試驗(yàn)過程和結(jié)果，這三種SAA 都具有可降解、高效、制備時(shí)間短且產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。此外，他們認(rèn)為其中一種名為3-（N- 芥酸酰胺丙基-N，N- 二甲基銨） 丁烷磺酸鹽[3-（N-Erucamidopropyl-N，N-dimethylAmmonium） Butane Sulfonate，UC22AMP4SB] 的SAA具有對(duì)人類皮膚極溫和的特點(diǎn)，可以得到更廣泛的應(yīng)用。

Zhang 等人[15] 也通過使用天然芥酸為原料合成了超長(zhǎng)鏈離子液體SAA，并強(qiáng)調(diào)了其在原油采收中的應(yīng)用潛力。

Hanno 等人[16] 則在其研究中使用了源自植物甘油的聚甘油和米糠油脂肪酸的聚甘油制備了一種功能性極佳的乳化劑，其制備工藝簡(jiǎn)單高效環(huán)保，易于擴(kuò)展到工業(yè)化生產(chǎn)。

表1 為合成類綠色SAA 性質(zhì)特點(diǎn)整理。根據(jù)以上，研究者們表示，可再生的原料以及簡(jiǎn)單快捷且無污染的制備過程都使得這些綠色SAA 具有在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的巨大潛力。

2.2 天然綠色SAA

一些植物以及微生物分泌物中天然存在的成分在經(jīng)過有效提取之后也可作為SAA 來使用。由于其來源可再生，通常情況下無毒且可被降解，這些天然SAA 得到了廣泛的研究，被認(rèn)為具有可以取代現(xiàn)有化工合成SAA 的潛力。

表2 列舉了天然綠色SAA 的性質(zhì)特點(diǎn)。

皂苷（Saponin） 是一種常見的存在于植物中的天然物質(zhì)，其來源純天然、安全性高，且可被降解，被認(rèn)為是一種有能力取代傳統(tǒng)合成類SAA 的物質(zhì)[17]。Schreiner等人報(bào)道了一種使用取自皂樹（Quillaja bark） 的天然皂苷作為SAA 的納米乳液制作配方[18]。在另一項(xiàng)研究中，研究者們對(duì)比了茶皂素（Tea saponin）、皂樹皮皂素（Quillaja saponin） 與合成類SAA 吐溫80（Tween80） 作為乳化劑的性能[19]。試驗(yàn)結(jié)果表明，茶皂素與另兩種SAA 具有相似的乳化性能，在一些條件下甚至表現(xiàn)更佳。同時(shí)，由于茶皂素來源于制茶過程中產(chǎn)生的廢料，相比起因生產(chǎn)皂樹皮皂素而可能造成的過度開發(fā)，茶皂素的生產(chǎn)更加環(huán)保。茶皂素可與吐溫80 相媲美的乳化能力也得到了Gao 等人[20] 的研究支持。

無患子提取物也是一種來自于植物并具有表面活性的物質(zhì)。研究者們通過試驗(yàn)證實(shí)了無患子提取物良好的潤(rùn)濕性、安全性、起泡穩(wěn)定性等，并表示其能夠作為一種理想的用于細(xì)化產(chǎn)品的綠色SAA[21]。Wojtoń 等[22] 從兩種無患子屬植物的果實(shí)中獲得提取物，并測(cè)試了它們作為SAA 減少界面張力的能力。其結(jié)果表明，這兩種無患子屬植物果實(shí)的提取物都能夠作為有效的SAA，從而取代現(xiàn)有的對(duì)環(huán)境存在潛在威脅的化工合成SAA。

由微生物產(chǎn)生的諸如糖脂、脂肽、糖肽、磷脂等有機(jī)物也是天然的綠色SAA，具有適用于洗護(hù)產(chǎn)品的重要潛力[23]。例如由酵母念珠菌（yeast Candidaspecie） 等所分泌的槐糖脂（sophorolipid），銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa） 等分泌的鼠李糖脂（Rhamnolipids），南極念珠菌（Candicaantarctica） 等分泌的甘露糖基赤蘚糖醇脂質(zhì)（Mannosylerythritollipids，MELs），都可以作為SAA用于洗化產(chǎn)品，以有助于提高產(chǎn)品的清潔、乳化、起泡等性質(zhì)和作用[24]。Jimenez-Penalver 等人[25] 報(bào)道了一種使用固態(tài)發(fā)酵的方法促進(jìn)球擬假絲酵母菌（Starmerellabombicola） 產(chǎn)生的硬脂酸和糖蜜轉(zhuǎn)化為槐糖脂。其表征結(jié)果表明，使用固態(tài)發(fā)酵方法最終得出的槐糖脂具有良好的減少界面張力和乳化能力，具有應(yīng)用于洗護(hù)清潔產(chǎn)品的潛力。表面活性素（Surfactin） 是一種脂肽類的SAA，可以由枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌和短芽孢桿菌等產(chǎn)生[26]。在一份針對(duì)短桿菌屬的Brevibacillus sp. AVN13所產(chǎn)生的表面活性素的研究中，研究者們優(yōu)化了細(xì)菌產(chǎn)生表面活性素的培養(yǎng)條件，并對(duì)表面活性素進(jìn)行了提純和表征，強(qiáng)調(diào)了這種細(xì)菌所產(chǎn)生的表面活性素在提高原油采收率方面的應(yīng)用潛力[26]。Ganesan 等人[27] 研究了氮源對(duì)枯草芽孢桿菌（MTCC 2415） 產(chǎn)出表面活性素的影響，并使用這種表面活性素和椰子油等成分一起制備了納米乳液以探究并證明其在洗護(hù)產(chǎn)品中的應(yīng)用潛力。

除以上提及的物質(zhì)外，生物SAA 的種類還有許多，例如乳清分離蛋白、大豆卵磷脂、腐殖酸等[20，28，29]。

03 結(jié)論

基于SAA 在現(xiàn)代工業(yè)中的大量應(yīng)用及對(duì)環(huán)境保護(hù)的迫切需求，尋找并開發(fā)能夠取代現(xiàn)有工業(yè)SAA 的綠色SAA 成為了一個(gè)必然趨勢(shì)。綠色SAA 通?？杀唤到獠⒕哂辛己玫纳锇踩?，其中的許多種類具有可與現(xiàn)有工業(yè)SAA 媲美的功能性。根據(jù)目前實(shí)驗(yàn)室研究成果，綠色SAA 可以通過多種途徑獲得，例如使用天然可再生原材料（氨基酸等） 進(jìn)行合成，以及直接從植物、微生物產(chǎn)生物中提取具有表面活性作用的有效物質(zhì)等?，F(xiàn)階段，眾多的實(shí)驗(yàn)室研究成果已經(jīng)為綠色SAA 的應(yīng)用提供了大量信息。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用方面，還有許多的問題等待被解決，如何穩(wěn)定綠色SAA 的產(chǎn)量與質(zhì)量，大規(guī)模生產(chǎn)的工藝開發(fā)、成本的控制等，都是綠色SAA 實(shí)際應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)。