李 賓,吳 毅,尹鴻祥,金 瑩,朱金陽

(1.北京科技大學(xué)國家材料服役安全中心,北京 100083;2.中國鐵道科學(xué)研究院金屬與化學(xué)研究所,北京 100081)

我國是鋼鐵需求大國[1-4],在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)方面全球領(lǐng)先,尤其是鐵路建設(shè),據(jù)中國鐵路總公司2018年統(tǒng)計公報的數(shù)據(jù)顯示,我國鐵路里程達(dá)13.1×104km,位居世界第二。鐵路部門相關(guān)單位的公開數(shù)據(jù)顯示,我國高速鐵路每千米消耗鋼材3 734 t,普通鐵路每千米消耗鋼材約1 500 t,每年鋼材腐蝕造成大量的資源浪費,尤其是暴露在自然環(huán)境中的鋼材腐蝕,占腐蝕總量的一半以上。20世紀(jì)80年代,鐵路用敞車開始使用冷彎型鋼產(chǎn)品,材質(zhì)為09CuTIRE-A,屈服強度為295 MPa。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不斷加快,傳統(tǒng)的車體鋼已經(jīng)無法滿足載重和耐蝕性要求。研發(fā)出的新一代車體鋼Q450NQR1,具有強度高、耐蝕性好等優(yōu)點,黃濤等[5]研究了不同光照條件下Q450NQR1耐候鋼在干濕交替環(huán)境中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)腐蝕前期不同光照條件下該鋼的腐蝕速率大小依次為半光照、無光照和全光照,相對于無光照條件,全光照下的腐蝕產(chǎn)物更細(xì)小。郝遠(yuǎn)等[6]對比了灰鑄鐵和銻系合金在含S溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明:當(dāng)Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040%～0.065%時,合金的耐蝕性明顯提高;當(dāng)Sb含量過高時,耐蝕性反而下降;當(dāng)Sb與其他合金元素如鉻、釩、稀土元素復(fù)合添加時,合金的耐蝕性更好,其壽命為普通灰鑄鐵的1.5倍。郝遠(yuǎn)等[7]對汽蝕振動機進(jìn)行了150 min的汽蝕試驗,汽蝕質(zhì)量損失結(jié)果表明,含Sb量在一定范圍內(nèi)的銻鑄鐵的耐蝕性比不加Sb的HT200灰鑄鐵更好,壽命提高50%以上,當(dāng)Sb含量過高時,基體中的滲碳體含量明顯增加導(dǎo)致脆性增大,腐蝕質(zhì)量損失反而增加。黃濤等[8]對比分析了Q450NQR1耐候鋼和添加Sn及Sb耐候鋼在干濕交替環(huán)境中經(jīng)加速腐蝕試驗后的形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:復(fù)合添加Sn和Sb元素的耐候鋼,其銹層連續(xù)且致密,腐蝕產(chǎn)物SnO2和Sb2O5提高了Cl-向基體的滲入能力,改善了局部區(qū)域的pH,減緩了陽極的溶解。SPOTORNO等[9]證實了極化電阻隨樣品中方鈷礦含量的增加而增大,也說明了額外相(Fe,Ni)Sb2和Sb在促進(jìn)局部腐蝕和加速腐蝕方面的作用。XAVIER等[10]通過在低碳鋼表面制備Sb2O3環(huán)氧納米復(fù)合涂層,達(dá)到提升其耐蝕性的作用。劉健等[11]通過模擬油船貨油艙上甲板環(huán)境的腐蝕試驗裝置,研究了Sb元素對低合金鋼在含CO2-SO2-O2-H2S氣體的干濕交替環(huán)境中耐蝕性的影響。結(jié)果表明,Sb元素可以有效降低鋼在上甲板環(huán)境中的腐蝕減薄量。AHN等[12]測試了添加Sn及Sb元素的AH32鋼在模擬酸性Cl-環(huán)境中的耐蝕性,結(jié)果表明其表面生成的SnO2及Sb2O5保護(hù)層能夠明顯抑制陽極反應(yīng),提高鋼的耐蝕性。YANG等[13]采用電化學(xué)測試及失重法,研究了添加Sb的低合金鋼在人工模擬污染海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性。XRD結(jié)果表明,含Sb鋼的銹層中含有Sb2O5,其與Fe的氫氧化物共同作用會使銹層更加均勻、致密,含Sb鋼的耐蝕性高于無Sb鋼。文獻(xiàn)[14-17]將實驗室加速腐蝕試驗與不同的預(yù)測模型相聯(lián)系,研究出材料在特定試驗環(huán)境中的腐蝕壽命預(yù)測模型,包括當(dāng)量折算法、灰色關(guān)聯(lián)度分析、Markov模型、冪函數(shù)擬合等,并進(jìn)行腐蝕動力學(xué)曲線擬合,從而準(zhǔn)確預(yù)測材料的實際腐蝕壽命。

S500AW作為一種新開發(fā)的車體鋼,國內(nèi)學(xué)者對其研究尚不充分,其在戶外自然暴露條件下的腐蝕行為相關(guān)研究較少。筆者通過與傳統(tǒng)車體鋼Q450NQR1、Q345B進(jìn)行對比,采用戶外自然暴曬試驗結(jié)合實驗室加速腐蝕試驗的方法,評價了新開發(fā)的車體鋼S500AW的耐蝕性,采用失重法、腐蝕形貌、灰色關(guān)聯(lián)度分析等方法,建立了新開發(fā)的車體鋼S500AW在北京、萬寧兩種自然大氣環(huán)境中的壽命預(yù)測模型。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為鞍鋼集團(tuán)新開發(fā)的車體鋼S500AW和兩種鞍鋼集團(tuán)生產(chǎn)的對比車體鋼Q450NQR1、Q345B,3種鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗材料的化學(xué)成分

試樣尺寸為100 mm×50 mm×5 mm,依次用320～3000號砂紙打磨試樣表面。打磨后采用丙酮或酒精等不含Cl-的試劑去除試樣表面油脂,然后用去離子水沖洗、乙醇脫去表面水分、吹風(fēng)機吹干后迅速置于干燥皿中保存?zhèn)溆?使用精度為0.1 mg的分析天平稱量試樣的初始質(zhì)量。

1.2 試驗方法

1.2.1 室外自然環(huán)境暴曬試驗

暴曬試驗在北京國家材料服役安全科學(xué)中心搭建的自然環(huán)境暴曬試驗場及海南萬寧自然大氣暴露試驗站中進(jìn)行,該區(qū)域氣候主要環(huán)境參數(shù)參考北京昌平[18]、海南萬寧大氣試驗站相關(guān)記錄數(shù)據(jù),見表2。

表2 大氣試驗站的主要大氣環(huán)境參數(shù)[18]

試驗后進(jìn)行現(xiàn)場的宏觀拍照記錄,并使用不超過28℃的流動去離子水輕輕沖洗試樣表面,以去除鹽、灰塵等沉積物,然后立即采用干凈的壓縮空氣冷風(fēng)吹干。清理完畢后,對試樣表面的宏觀形貌進(jìn)行觀察,同時對腐蝕后的試樣進(jìn)行稱量,用于腐蝕速率的計算分析。最后,采用掃描電鏡、能譜儀、光學(xué)顯微鏡、紅外光譜儀等對試樣的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物成分等進(jìn)行進(jìn)一步觀察與分析。

1.2.2 室內(nèi)加速腐蝕試驗

海南萬寧屬于晝夜干濕交替(干燥-濕潤-干燥)環(huán)境,因此采用周期浸潤試驗?zāi)M海洋大氣環(huán)境中的溫度、參照濕度等因素,相關(guān)要求參照TB/T 2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)。

對3種試樣進(jìn)行全浸試驗,相關(guān)要求參照J(rèn)B/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》標(biāo)準(zhǔn),試驗方案見表3。

表3 周期浸潤和全浸試驗方案

1.2.3 失重法

采用失重法計算腐蝕速率,使用精度為0.1 mg的分析天平稱量腐蝕前后的試樣質(zhì)量,根據(jù)腐蝕質(zhì)量增加曲線和腐蝕速率曲線,評價3種鋼在大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能。腐蝕質(zhì)量損失(W,mg·cm-2)和腐蝕速率(v,mg·cm-2·d-1)可以通過式(1)～(2)計算。

W=(W1-W0)/S

(1)

v=W/N

(2)

式中:W1為腐蝕后試樣的質(zhì)量,mg;W0為腐蝕前試樣的質(zhì)量,mg;S為試樣的腐蝕面積,cm2;N為試驗時間,d。

本研究的經(jīng)驗數(shù)據(jù)來源于四所綜合類師范大學(xué)的2 365名研究生，兩所為教育部直屬大學(xué)，另外兩所為省屬大學(xué)，均為所在省份同類大學(xué)中的排頭兵。其中教育部直屬大學(xué)樣本1 374個，占總體比例的58.1%，省屬大學(xué)樣本991個，占41.9%。其性別分布如下：男生498人，占21.1%，女性1 709，占72.3%，另有158人性別值缺失，占6.7%。分年級來看，一年級研究生904人，占38.2%，二年級研究生803人，占34%，三年級研究生555人，占23.5%，另有103人所在年級值缺失，占4.4%。其所學(xué)專業(yè)涉及經(jīng)濟(jì)學(xué)、管理學(xué)、法學(xué)、教育學(xué)、文學(xué)、歷史學(xué)、理學(xué)、工學(xué)和哲學(xué)等學(xué)科。

1.2.4 腐蝕形貌觀察

采用數(shù)碼相機對腐蝕前后的試樣表面拍照;采用德國ZeissEVO-18型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌;對暴露不同時間后的S500AW鋼截面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行拉曼光譜分析,以確定其氧化物類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

由圖1可見:在北京大氣試驗站暴露15 d后,S500AW鋼表面較為平整,僅有少量塵埃顆粒附著物,試樣表面的制樣劃痕清晰可見,而Q345B和Q450NQR1鋼表面均分布著一定量的腐蝕產(chǎn)物,其中Q345B鋼表面腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀聚集態(tài)分布,部分產(chǎn)物連接形成網(wǎng)狀,且存在一定空隙,這對耐蝕性不利;在暴露30 d后,3種鋼表面的腐蝕產(chǎn)物增多,其中Q345B鋼表面腐蝕產(chǎn)物最多,且呈局部聚集分布,S500AW鋼和Q450NQR1鋼表面銹層較為致密均勻,能夠保護(hù)基體,防止試樣遭受進(jìn)一步侵蝕。

圖1 3種鋼在北京大氣試驗站經(jīng)過不同時間大氣暴露試驗后的腐蝕微觀形貌

由圖2可見:由于海南地區(qū)環(huán)境的特點是鹽霧含量高、溫度和濕度大,構(gòu)成了腐蝕性較強的鹽霧環(huán)境,海鹽粒子中的NaCl和MgCl會溶解在金屬表面的薄液膜水層中,從而加速金屬腐蝕。

圖2 3種鋼在萬寧大氣試驗站暴露不同時間后的腐蝕微觀形貌

表4中:s表示很強;m表示中等;w表示弱。由圖3和表4可見:S500AW鋼截面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、α- FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH組成[19];隨著暴露時間的延長,腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒有發(fā)生變化,α-FeOOH和β-FeOOH的含量逐漸升高。α-FeOOH對耐候鋼的銹層具有一定的保護(hù)性,因此隨著暴露時間的延長,其含量的增加會使試樣的腐蝕速率有所減小。

圖3 S500AW鋼在不同地區(qū)經(jīng)不同時間大氣暴露試驗后的拉曼光譜

表4 不同鐵氧化物的拉曼光譜峰值及強度

2.2 室內(nèi)外試驗相關(guān)性

采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法,分析了室內(nèi)加速腐蝕試驗與戶外大氣暴露試驗后試樣腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果的相關(guān)性,并對其進(jìn)行排序,獲得相關(guān)性最優(yōu)的室內(nèi)加速試驗方法。室內(nèi)加速腐蝕試驗的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)見表5。

表5 室內(nèi)加速腐蝕試驗的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)

使用Origin軟件對腐蝕質(zhì)量損失與試驗時間作圖,發(fā)現(xiàn)其關(guān)系曲線符合冪指數(shù)規(guī)律,見式(3)。

C=A·tn

(3)

式中:C為擬合后試樣的腐蝕質(zhì)量損失,mg·cm-2;t為試驗時間,h;A、n為常數(shù)。

由表6可見:周期浸潤試驗和全浸試驗的腐蝕質(zhì)量損失與時間的關(guān)系基本復(fù)合冪指數(shù)規(guī)律,n值越接近1,說明其關(guān)系越接近線性關(guān)系。由此可見,S500AW鋼在周期浸潤和全浸試驗過程中的耐蝕性比Q450NQR1鋼和Q345B鋼更優(yōu),這與戶外大氣暴露試驗結(jié)果相一致。

表6 室內(nèi)加速試驗腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

2.3 灰色關(guān)聯(lián)度分析

為進(jìn)一步研究室內(nèi)加速腐蝕試驗與戶外大氣環(huán)境暴露試驗數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性,將北京昌平、海南萬寧大氣環(huán)境暴露試驗所得的腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果作為灰色關(guān)聯(lián)度分析的母序列,將室內(nèi)加速腐蝕試驗(周期浸潤和全浸試驗)所得的腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果作為子序列,計算母序列和子序列之間的灰色關(guān)聯(lián)度和關(guān)聯(lián)系數(shù)[20],分析流程見圖4。

圖4 灰色關(guān)聯(lián)度分析流程

2.3.1 差序列

計算無量綱化后序列與比較數(shù)列的差序列,即逐個計算比較序列每個被評價對象的各元素與參考序列各對應(yīng)元素的絕對差值,計算公式見式(4)。

Δoi=|Xo(k)-Xi(k)|

(k=1,…,m,i=1,…,n)

(4)

式中:o為序列在母序列中的編號;i為序列在子序列中的編號;k為序列內(nèi)數(shù)值的編號。計算得到的差序列見表7。

表7 差數(shù)列計算結(jié)果

2.3.2 關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度

計算戶外大氣暴露試驗和室內(nèi)加速腐蝕試驗所得的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)系數(shù)和關(guān)聯(lián)度,計算公式見式(5)～(6)。

(5)

(6)

將o=1 ,2;i=1 ,2;k=1 ,2代入公式進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)度相關(guān)系數(shù)及關(guān)聯(lián)度計算,結(jié)果如表8所示。

表8 3種鋼室內(nèi)加速腐蝕試驗與戶外大氣暴露試驗腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)系數(shù)及關(guān)聯(lián)度

由表8可見:以S500AW鋼為例,與北京昌平大氣暴露試驗站的腐蝕數(shù)據(jù)相比,其全浸試驗和周期浸潤試驗的灰色關(guān)聯(lián)度差別不大,證明該材料在兩種環(huán)境中的擬合性接近;與海南萬寧大氣暴露試驗站的腐蝕數(shù)據(jù)相比,S500AW鋼的全浸試驗和周期浸潤試驗的關(guān)聯(lián)度系數(shù)差別較大,且周期浸潤試驗的更大,說明其擬合效果更優(yōu)。

2.4 壽命預(yù)測

通過Origin軟件對3種鋼在海南萬寧、北京昌平的腐蝕質(zhì)量損失-時間曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果見表9。

表9 3種鋼經(jīng)大氣暴露試驗后的腐蝕質(zhì)量損失-時間曲線擬合結(jié)果

將車體鋼厚度減薄40%定義為失效,根據(jù)減薄量可以得到鋼的腐蝕質(zhì)量損失,然后通過表9所示的關(guān)系式來預(yù)測鋼在戶外大氣暴露環(huán)境中的使用壽命,同時也可以通過室內(nèi)加速腐蝕試驗獲得相同的失效時間。由圖5可見,S500AW鋼在海南萬寧大氣暴露環(huán)境中的使用壽命為24.429 a,這達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)對于車體鋼使用壽命和服役年限的要求,其在北京昌平戶外大氣暴露環(huán)境中的使用壽命為48.245 a。

3 結(jié)論

(1) 在較長時間的大氣暴露環(huán)境中,3種材料中S500AW鋼的腐蝕速率最低,耐蝕性最優(yōu)。

(2) 在北京昌平大氣環(huán)境中暴露15 d后,S500AW鋼表面更為平整,僅有少量塵埃顆粒附著物,在暴露30 d后表面腐蝕產(chǎn)物增多,Q345B鋼表面局部區(qū)域出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物聚集現(xiàn)象,這對其耐蝕性不利。

(3) 采用腐蝕質(zhì)量損失-時間曲線的對數(shù)模型對腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,3種鋼的室內(nèi)加速腐蝕試驗所得的腐蝕質(zhì)量損失數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)度系數(shù)由高到低依次為周期浸潤試驗、全浸試驗。

(4) 對于S500AW鋼,其在海南萬寧戶外大氣暴露環(huán)境中的失效年限為24.429 a,此時該車體鋼達(dá)到失效標(biāo)準(zhǔn),同時達(dá)到服役年限,其在北京昌平戶外大氣暴露環(huán)境中的使用壽命為48.245 a。

(5) 在實際服役期間,新開發(fā)的車體鋼S500AW會受到其他因素影響,從而加速腐蝕,導(dǎo)致腐蝕壽命縮短。例如,磨損造成的防護(hù)涂層脫落會加速基體腐蝕,煤炭中含有未完全脫去的含硫介質(zhì)也會加速腐蝕,在綜合考慮以上修正系數(shù)的前提下,得到了車體鋼實際服役壽命的預(yù)測模型。