聶輝文，曾松盛，聶俊紅，賴春明

(1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能控制學(xué)院，湖南 株洲 410012；2.華菱安賽樂米塔爾汽車板有限公司，湖南 婁底 417009)

0 前 言

自從葉均蔚教授[1，2]于2004 年報道多主元結(jié)構(gòu)高熵合金獨特的合金設(shè)計思想、組織和性能以來，高熵合金就成為了金屬材料領(lǐng)域研究熱點之一。它作為一種新型金屬材料，具有簡單結(jié)構(gòu)、優(yōu)異性能，尤其是在其優(yōu)異的綜合性能，如高硬度、強抗高溫氧化能力、優(yōu)異耐磨性、特別是較高溫度下仍能保持高硬度等[1，3]。

許多金屬材料因其具有高強度等優(yōu)異的力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于工程結(jié)構(gòu)中，但其服役條件往往要求其不僅僅局限于需要具備優(yōu)異的力學(xué)性能，還需要具有高耐磨、高耐蝕等性能。為了延長其服役壽命，通常需要進行表面強化處理來提高金屬材料的耐磨或耐蝕性能等。目前利用激光熔覆技術(shù)制備合金涂層尚處于起步階段，但是一直以來都是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點[4～8]。與各種表面改性技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有諸多優(yōu)勢，比如熔覆層能與基體實現(xiàn)冶金結(jié)合、熔覆層的厚度范圍大以及熔覆層材料不受限制等[9]。所以，激光熔覆被廣泛應(yīng)用于金屬材料的表面改性。因此，可以利用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層[10，11]對工程結(jié)構(gòu)材料進行表面強化處理，高熵合金涂層的出現(xiàn)極大豐富了表面強化涂層的研究領(lǐng)域。李相陽等[10]介紹了在高熵合金制備時各種傳統(tǒng)制備方法的局限性和激光熔覆技術(shù)制備方法的優(yōu)點，分別從硬度、耐磨性、耐蝕性、電阻性能、磁性能、儲氫性能以及高溫性能方面綜述了目前激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀；崔洪芝等[11]按照高熵合金涂層的各種成分種類和各種工藝制備方法，介紹了其最新研究成果，總結(jié)了高熵合金涂層成分、組織、性能以及耐磨耐蝕機理。

Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金具有FCC(面心立方)單相結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)相變TRIP 效應(yīng)，因而具有十分優(yōu)異的塑韌性能[12，13]，但是能產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)相變TRIP 效應(yīng)的高熵合金比較少見；Li 等[12]和Lu 等[13]研究了不同Mn 含量下亞穩(wěn)態(tài)FCC＋HCP 雙相四元系高熵合金FeMnCoCr 相變機理、相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能演變規(guī)律，也成功利用外力作用使FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP(密排六方)產(chǎn)生TRIP 效應(yīng)誘導(dǎo)塑性，這是首次在高熵合金中原創(chuàng)性地發(fā)現(xiàn)了TRIP 效應(yīng)，開創(chuàng)了高熵合金研究的新領(lǐng)域。它克服了傳統(tǒng)高熵合金硬度高而塑韌性相對偏低的弱點，能充分利用應(yīng)變誘導(dǎo)相變TRIP 效應(yīng)，使其同時具有高硬度和優(yōu)異的塑韌性能，具有較好的工程開發(fā)價值和應(yīng)用前景。但是，由于缺乏硬質(zhì)抗磨相，使其耐磨粒磨損的耐磨性能相對較差，易受硬質(zhì)顆粒磨損。

目前，TiC 硬質(zhì)相常被作為增強相添加到合金中以提高合金的強度和耐磨性能[14，15]，寧嘉沛等[14]通過凝固析出的方法制備了TiC 增強高錳鋼基復(fù)合材料，較為系統(tǒng)地研究了不同TiC 含量對復(fù)合材料的顯微組織和磨粒磨損性能的影響，結(jié)果表明，TiC 的最佳加入量為6.71%，此時可使基體耐磨性能得到提高。周勇等[15]通過激光熔覆技術(shù)制備AlCoCrFeNi 高熵合金涂層，研究了加入TiC 對涂層耐磨性的影響，研究發(fā)現(xiàn)涂層由BCC 相組成，涂層硬度提高了近1 倍，摩擦系數(shù)降低了33%，體積磨損率下降64%，耐磨性能提升了200%，取得了顯著的效果。WC 作為一種硬質(zhì)相添加到合金中以提高合金性能的研究也較多[16]，李大艷等[16]研究了不同WC 含量對激光熔覆技術(shù)制備的AlCoCrFeNiNb0.75高熵合金涂層組織和性能的影響，WC添加到該高熵合金中后，發(fā)生分解且生成了NbC，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)WC 含量為10%時，涂層耐磨性最優(yōu)。杜寶帥等[17]采用釩鐵、鈦鐵與石墨通過激光熔覆技術(shù)在金屬陶瓷涂層中得到了細小的Ti-VC 復(fù)合碳化物，使熔覆層的硬度從基體到表層呈梯度分布，顯著提高了基體的耐磨性；如能利用這些硬質(zhì)相添加到Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金中改善其耐硬質(zhì)磨粒磨損性能，從而彌補其不足，使其具有更加優(yōu)異的工程應(yīng)用價值。然而，TiC、WC等陶瓷顆粒通常邊界不圓鈍，易產(chǎn)生微區(qū)應(yīng)力集中，而VC 陶瓷顆粒在高溫處理后易球化或圓鈍化，十分有利于減少微區(qū)應(yīng)力集中，對改善材料性能十分有利。但是，目前國內(nèi)外對于VC 陶瓷顆粒增強高熵合金涂層的研究尚未見相關(guān)報道，也未見在Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金中添加陶瓷顆粒的相關(guān)研究報道。

很多金屬材料在服役過程中存在一些蠕變現(xiàn)象，而起表面強化作用的涂層也存在蠕變行為，這使帶涂層的金屬材料服役性能受到了影響，但是人們針對涂層的蠕變性能研究得較少[18，19]，王建平[18]研究了梯度功能熱障涂層各層的蠕變現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)即使該材料是富陶瓷材料，在熱-力響應(yīng)分析過程中材料蠕變現(xiàn)象也是不能忽略的。徐穎強等[19]在研究熱障涂層界面微區(qū)域殘余應(yīng)力時發(fā)現(xiàn)不同界面層的蠕變特性是關(guān)鍵影響因素；僅有的這些研究充分說明針對涂層蠕變性能的研究是非常重要的。然而，特別是對于高熵合金涂層蠕變性能尚未見有關(guān)的研究報道。本工作擬研究添加VC 顆粒對Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金涂層組織形貌、相結(jié)構(gòu)、納米壓痕硬度和納米壓痕蠕變性能的影響及其規(guī)律，為Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金涂層的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

本試驗選用工業(yè)上常用的Q235 板材作為基體材料，其尺寸為100 mm×100 mm×10 mm。激光熔覆所用的高熵合金粉為采用氣霧化制備的商用Fe50Mn30Cr10-Co10高熵合金粉以及VC 金屬陶瓷粉，二者粒度范圍均為75～105 μm；圖1 為高熵合金粉的表面形貌，大部分粉為球形顆粒，少量為類球形顆粒。

圖1 高熵合金粉的表面形貌Fig.1 Surface SEM morphology of high entropy alloy power

在涂層熔覆之前，使用高精度電子天平稱重配制Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金粉末和VC 金屬陶瓷粉，然后使用行星式球磨機對配制好的高熵合金粉末和金屬陶瓷粉進行2 h 的真空球磨處理，球磨后的Fe50Mn30Cr10-Co10(VC)x粉末在160 ℃下干燥20 h 以保證粉末流動性。鐵基高熵合金粉與VC 金屬陶瓷粉的混合粉末成分如表1 所列，樣品號依次編為V0、V1、V3。

表1 鐵基高熵合金粉成分(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Composition of iron-based amorphous spray power(atomic fraction) %

在進行激光熔覆試驗之前，所用的Q235 鋼基體均使用金相研磨機和砂紙進行水磨、拋光；然后，對處理后的基體再用丙酮和無水乙醇進行超聲波清洗以保證Q235 鋼的表面清潔。為了保證熔覆層的質(zhì)量，對Q235鋼基體預(yù)熱至200 ℃并采用5 L/min 高純氬氣作為保護氣進行同軸送粉；采用HWL-F1500 型三維數(shù)控平臺和HW-F02SF 型送粉器組建激光熔覆設(shè)備。試驗所使用的激光熔覆工藝參數(shù)如下:激光器功率4.2 kW，光斑直徑3 mm，掃描速度10 mm/s，送粉速度10 g/min。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層形貌，通過X 射線衍射儀表征涂層相結(jié)構(gòu)。采用納米壓痕力學(xué)測試系統(tǒng)(G200 型，Agilent Technologies)及Berkovich 型壓頭測試Fe50Mn30Cr10Co10(VC)x涂層的納米壓痕蠕變性能，在壓痕測試之前將涂層表面進行研磨和拋光，以減少表面粗糙度引起的誤差。在測試納米壓痕中所采用的壓痕參數(shù)如下:曲率半徑為150 nm，壓痕載荷為50 mN，加載時間為25 s，加載速率為2 mN/s，保載時間為200 s。在50 mN 載荷下分別進行壓痕測試，加載時間、保載時間和卸載時間分別為25 s、200 s 和10 s；為了保證數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，每個壓痕都在類似的位置打5 個點，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌

圖2 所示為3 種涂層的表面形貌。從圖2 可以看出，添加VC 后，隨著VC 含量的增加，組織形貌有明顯的變化；涂層明顯細化，塊狀組織變得更加細小。

圖2 3 種涂層表面形貌Fig.2 Surface SEM images of the three coatings

2.2 相結(jié)構(gòu)表征

采用選區(qū)激光溶覆工藝制備V0、V1、V3高熵合金涂層，3 種涂層的XRD 譜如圖3 所示。從涂層的XRD譜可見，在XRD 儀分辨率范圍內(nèi)，可以清晰地顯示FCC 單相微結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為0.364 6 nm。但是，未觀察到碳化物的衍射峰，這是由于含量小于5%的相不一定能通過XRD 檢測看到明顯的衍射峰。

圖3 3 種涂層XRD 譜Fig.3 XRD patterns of as-sprayed coatings

2.3 納米壓痕硬度性能

對于納米壓痕硬度測試，其硬度由式(1)求出:

其中H是納米壓痕硬度，P是壓痕載荷，h是壓針位移。

圖4 是V0、V1和V33 種高熵合金涂層納米壓痕硬度測試結(jié)果。從圖4 可知，隨著所添加的VC 硬質(zhì)相含量的不斷增加，所研究的高熵合金涂層的納米壓痕硬度不斷增加，其中V3高熵合金涂層的納米壓痕硬度最高。這是由于VC 顆粒在激光熔覆加工時能全部溶解，V 元素與V3中高熵合金的元素發(fā)生反應(yīng)，使得V 原子固溶到奧氏體中，由于V 原子比其他元素原子的半徑大，添加V 原子增大了Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金的晶格畸變，從而產(chǎn)生較大的固溶強化效應(yīng)[20]，提高了高熵合金涂層的硬度。此外，增加V 含量也能夠有利于促使碳化釩析出，新的析出物會以釘扎和拖拽的方式阻礙位錯運動，起到了析出強化的作用[21，22]。

圖4 涂層納米壓痕硬度Fig.4 Coating nanoindentation hardness

2.4 納米壓痕蠕變性能

分別在距離Q235 鋼基體與高熵合金涂層界面為3.6 mm 處做納米壓痕蠕變性能測試，在不同位置處均采用恒定的納米壓痕加載速率0.04 /s，最大保載載荷為50 Nm，保載時間為200 s。在相同參數(shù)下所測得的P-h曲線如圖5 所示。通過圖5 可知，在卸載后3 種涂層試樣均產(chǎn)生了明顯的塑性變形和少量的彈性變形，其中V0涂層試樣在加載階段出現(xiàn)pop-in 載荷突跳現(xiàn)象，而其他2 個試樣沒有出現(xiàn)pop-in 載荷突跳現(xiàn)象。范太云等[23]在Al0.5CoCrFeNi 高熵合金的力學(xué)試驗中也出現(xiàn)了pop-in 載荷突跳現(xiàn)象，分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是高熵合金涂層由于熵值高、原子半徑與化學(xué)鍵不同和高密度的晶格畸變程度高，從而在高熵合金涂層中產(chǎn)生了高度纏結(jié)的位錯線。

圖5 3 種涂層橫截面相同距離處的載荷-位移(P-h)曲線Fig.5 Load displacementP-hcurves at the same distance of cross sections of three coatings

因此，高熵合金涂層在塑性變形初期時產(chǎn)生了大量位錯，且在相同的加載條件下造成加載時位錯的纏結(jié)和釘扎現(xiàn)象更加嚴(yán)重；大量的纏結(jié)位錯更加容易因累積進而達到臨界應(yīng)力值，導(dǎo)致沿滑移面滑移，從而產(chǎn)生明顯的pop-in 現(xiàn)象。由于添加了VC 硬質(zhì)相，2 種含有VC 增強相的高熵合金涂層中硬質(zhì)相阻礙了位錯沿滑移面滑移，而不再產(chǎn)生pop-in 載荷突跳現(xiàn)象。

可以通過擬合保載階段的位移-時間關(guān)系曲線得到位移變形率，擬合方程通常采用如下經(jīng)驗方程:

式中:h0、a、t0、p和k為擬合參數(shù)，h0是蠕變時的開始位移；t是時間。

結(jié)合上述2 個方程可以得到壓痕應(yīng)變率。

納米壓痕蠕變試驗所采用的條件為最大載荷參數(shù)50 mN、保載時間200 s，圖6 為V0、V1和V33 種高熵合金涂層的載荷-位移(P-h)曲線和擬合曲線。

圖6 3 種涂層的載荷-位移(P-h)曲線和擬合曲線Fig.6 Load displacementP-hcurves and fit curves of three coatings

由圖6 可知，納米壓痕蠕變試驗結(jié)果與擬合結(jié)果相吻合，擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.997，0.996，0.992)也接近1。從圖6 可以看出，V0高熵合金涂層的蠕變量最大，V3高熵合金涂層的蠕變量最小。分析認(rèn)為這與硬質(zhì)相的添加有關(guān)，隨著VC 含量的不斷增加，高熵合金涂層的晶格畸變程度增大，位錯在滑移過程中被VC 硬質(zhì)相所阻礙，高熵合金涂層的塑性變形能力降低，則Fe50Mn30Cr10Co10高熵合金的蠕變量隨VC 硬質(zhì)相含量增加而減小。

在最大載荷保載期間，在蠕變壓痕保載初期納米壓痕壓頭保持非常高的應(yīng)變速率，稱為“瞬時蠕變”。隨后壓頭的蠕變應(yīng)變速率逐漸減小，最后壓頭的蠕變應(yīng)變速率趨于零，稱為“蠕變穩(wěn)態(tài)階段”。3 種高熵合金涂層在最大載荷保載時的應(yīng)變速率如圖7 所示。

圖7 最大載荷保載時3 種涂層的應(yīng)變速率Fig.7 Strain rate of three coatings at maximum load holding

從圖7 可知，3 種試樣的應(yīng)變速率趨勢差別小，分別為瞬時蠕變和蠕變穩(wěn)態(tài)階段。但是，隨著VC 硬質(zhì)相含量增高，納米壓痕蠕變應(yīng)變速率降低，其中V3高熵合金的蠕變應(yīng)變速率為最低。目前研究均發(fā)現(xiàn)自擴散、位錯以及晶界均可以作為蠕變變形過程中的有效擴散通道[24]。對于高熵合金材料主要的蠕變變形機制為晶界擴散、晶界滑移、晶粒扭曲以及位錯滑移。

3 結(jié) 論

(1)隨著所添加VC 硬質(zhì)相的不斷增加，高熵合金涂層的納米壓痕硬度不斷增加，V3高熵合金涂層的納米壓痕硬度最高。

(2)3 種高熵合金涂層中，V0涂層在加載階段出現(xiàn)pop-in 載荷突跳現(xiàn)象，而其他2 個沒有出現(xiàn)pop-in 載荷突跳現(xiàn)象。

(3)隨著VC 含量不斷增加，高熵合金涂層的晶格畸變程度增大，導(dǎo)致V3高熵合金涂層的蠕變量比V0高熵合金涂層的蠕變量小。

(4)3 種高熵合金涂層的應(yīng)變速率趨勢差別小，但是隨著VC 硬質(zhì)相含量的增高，納米壓痕蠕變應(yīng)變速率降低，其中V3高熵合金的蠕變應(yīng)變速率最低。