曾斯麗,高磊,王鵬,陳中祥,黃曉麗,覃東立*

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黑龍江水產(chǎn)研究所,黑龍江 哈爾濱 150070;2.上海海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院,上海201306;3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(哈爾濱) 150070,4.東北林業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150040)

酰胺類除草劑是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛的一類除草劑,主要包括甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和異丙甲草胺等,其適用于玉米、花生、大豆、棉花、水稻等主要農(nóng)作物防除雜草,生產(chǎn)中應(yīng)用面積大,目前已成為世界上應(yīng)用最廣、使用量最大的除草劑種類之一[1]。酰胺類除草劑在保證糧食豐收的同時,其在環(huán)境中的殘留,也帶來了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。酰胺類除草劑的土壤吸附常數(shù)較低,水溶性較強(qiáng),施用在農(nóng)田里的酰胺類除草劑經(jīng)雨水沖刷、地表徑流等方式進(jìn)入到養(yǎng)殖水體中,導(dǎo)致漁業(yè)生態(tài)環(huán)境污染。有研究表明,在河流、湖泊、水庫、池塘等水環(huán)境中都存在酰胺類除草劑的殘留[2-4]。進(jìn)入漁業(yè)生態(tài)環(huán)境的酰胺類除草劑,首先會對魚類等水生動物產(chǎn)生不良影響[5]。更引人關(guān)注的是,在水生生態(tài)中,魚類處于食物鏈的頂端,表現(xiàn)出高度的除草劑生物蓄積性[6]。通過食物鏈的傳遞,該類除草劑可能對人類健康產(chǎn)生危害。

現(xiàn)有研究表明,酰胺類除草劑及其在環(huán)境中的代謝物對人和動物具有較強(qiáng)的毒性效應(yīng)[6-7],鑒于其毒性危害,美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental protection agency, EPA)于1994年將乙草胺列為B-2類致癌物[8]。歐盟于1998年規(guī)定了地表水中每種氯乙酰胺類除草劑最大允許濃度為1.0 μg/L,飲用水中最大允許濃度為0.1 μg/L[9]。甲草胺等5種酰胺類除草劑在歐盟被禁止使用(表1)。日本針對6種酰胺類除草劑規(guī)定了其在水產(chǎn)品中的最大殘留限量(表1)。中國現(xiàn)已制定生活飲用水中甲草胺的最大殘留限量[10]和大豆、玉米、糙米等農(nóng)作物中乙草胺等4種酰胺類除草劑的最大殘留限量,但暫未制定水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的限量標(biāo)準(zhǔn)。

目前,國內(nèi)尚沒有關(guān)于酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中檢測方法的標(biāo)準(zhǔn),有關(guān)酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的殘留動態(tài)研究缺乏,導(dǎo)致針對該類除草劑對水產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響評估面臨諸多困難。為解決上述問題,本研究在總結(jié)酰胺類除草劑的性質(zhì)及檢測技術(shù)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,概述了其在淡水漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品中的殘留現(xiàn)狀,旨在為進(jìn)一步開發(fā)漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的檢測技術(shù)和開展水產(chǎn)品中酰胺類除草劑殘留風(fēng)險(xiǎn)評估以及稻漁綜合種養(yǎng)模式下酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的污染特征、歸趨和富集效應(yīng)研究提供參考。同時,為科學(xué)制定水產(chǎn)品中酰胺類除草劑污染防控措施和保障水產(chǎn)品質(zhì)量安全、保障消費(fèi)者健康提供參考。

1 酰胺類除草劑概述

1.1 物理及化學(xué)性質(zhì)

酰胺類除草劑是具有—CONH結(jié)構(gòu)的除草劑,其種類繁多,按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可將其分為兩類,一類是氯乙酰胺類,主要包括甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和異丙甲草胺;另一類是芳酰胺類,主要包括苯噻酰草胺和敵稗。常見的酰胺類除草劑品種及其英文名稱、CAS號、分子式、分子量、沸點(diǎn)等信息見表1。

表1 酰胺類除草劑基本信息Tab.1 Basic information of amide herbicides

1.2 毒理學(xué)性質(zhì)

酰胺類除草劑原藥多屬于低毒類農(nóng)藥,其對人、牲畜表現(xiàn)出較低毒性(酰胺類除草劑的毒理學(xué)數(shù)據(jù)見表1)。但酰胺類除草劑代謝或降解的中間產(chǎn)物毒性較高,其在環(huán)境中易轉(zhuǎn)化為二烷基苯醌亞胺,該物質(zhì)對人和動物有致癌風(fēng)險(xiǎn)[7]。乙草胺在自然環(huán)境中可以降解成為乙基磺酸類產(chǎn)物,其對水生動物及兩棲類有較強(qiáng)的毒性效應(yīng)[11]。與哺乳類動物相比,酰胺類除草劑對魚類生物的毒性較強(qiáng)。研究表明,酰胺類除草劑對水生動物具有遺傳毒性、免疫毒性和生殖毒性[12]。甲草胺、乙草胺能夠抑制斑馬魚(Daniorerio)胚胎孵化,導(dǎo)致斑馬魚發(fā)育畸形[13],出現(xiàn)細(xì)胞凋亡、內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂等癥狀[14]。乙草胺和丙草胺會降低斑馬魚胚胎及幼蟲階段與先天免疫相關(guān)的基因轉(zhuǎn)錄,抑制先天免疫系統(tǒng)發(fā)揮作用[14]。丁草胺脅迫下導(dǎo)致虹鱒(Oncorhynchusmykiss)出現(xiàn)血漿睪酮水平降低,參與減數(shù)分裂的基因表達(dá)下調(diào),減數(shù)分裂過程和精子發(fā)生進(jìn)程受抑制生殖毒性表現(xiàn)[15]。

1.3 遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

酰胺類除草劑在土壤中的遷移規(guī)律分為兩個方向:水平方向和垂直方向[16]。水平方向主要是通過水土流失、地表徑流等,使除草劑橫向流動;垂直方向是通過滲透作用或者大氣沉降的方式進(jìn)入到土壤中,從土壤表層向下移動,最終進(jìn)入到地下水中。研究表明,乙草胺在不同土壤中的半衰期為:華北褐土(4.2 d)<湖南紅土(6.5 d)<東北黑土(10.7 d),偏堿性土壤的降解速率大于偏酸性的土壤[17]。

酰胺類除草劑的降解途徑包括非生物降解(直接光解和間接光解)和生物降解。季節(jié)和水質(zhì)對降解速率影響較大[18],冬季河水中的半衰期為:丁草胺(159 d)<異丙甲草胺(206 d)<乙草胺(410 d);夏季河水中的半衰期為:丁草胺(7 d)<乙草胺(27 d)<異丙甲草胺(32 d)。微生物降解機(jī)制主要為礦化作用和共代謝作用[16]。羅瑋等[19]分離出以乙草胺為唯一氮源的菌株,對乙草胺的降解率達(dá)到了80.2%。酰胺類除草劑也能夠被植物吸收利用[20],黃曉麗等[21]研究發(fā)現(xiàn)空心菜(Ipomoeaaquaticaforssk)可以加速水溶液中丙草胺和丁草胺的降解,空心菜水培組與無植物組相比丁草胺與丙草胺的平均去除率分別提高了65.19%和70.49%。

2 檢測技術(shù)研究進(jìn)展

目前,酰胺類除草劑殘留的檢測及相關(guān)研究主要涉及水體、土壤、大豆、玉米等多種基質(zhì)[6],關(guān)于淡水水產(chǎn)品中殘留現(xiàn)狀也有研究,但相對較少。酰胺類除草劑樣品的檢測一般包括樣品前處理和儀器分析兩個環(huán)節(jié)。本研究主要從養(yǎng)殖環(huán)境及水產(chǎn)品中酰胺類除草劑樣品的前處理方法和儀器分析方法兩個方面進(jìn)行簡要綜述,以期為該類除草劑的殘留檢測技術(shù)研發(fā)奠定基礎(chǔ)。

2.1 樣品前處理技術(shù)

樣品前處理包括提取、分離、濃縮和凈化等步驟,是農(nóng)藥殘留分析的關(guān)鍵和重要環(huán)節(jié)。農(nóng)藥檢測分析的誤差約50%來源于樣品的前處理過程,且多數(shù)樣品前處理的工作量超過全部分析過程的70%。

針對不同的樣品基質(zhì),所采用的樣品前處理方法也不同。目前,針對環(huán)境水質(zhì)樣品中酰胺類除草劑的前處理方法主要有固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)[30-32]、液液萃取(Liquid-liquid extraction,LLE)[33]和分散液液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME)[34]等;針對環(huán)境底質(zhì)樣品中酰胺類除草劑的前處理方法主要有固液提取結(jié)合層析柱凈化[35-36]、分散固相萃取(Dispersive solid-phase extraction,DSPE)[37-38]、加速溶劑萃取(Accelerated solvent extraction, ASE)[39]等;針對水產(chǎn)品樣品中酰胺類除草劑的前處理方法主要有SPE[40]、QuEChERS技術(shù)[41]、凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography, GPC)[42]等。

隨著檢驗(yàn)檢測技術(shù)的不斷發(fā)展,樣品前處理技術(shù)也向著高效、快捷、環(huán)保、自動化和微型化等方向發(fā)展。一方面,現(xiàn)有的樣品前處理技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化和完善。Gao等[8]開發(fā)了一種薄層超聲提取結(jié)合SPE技術(shù),將其應(yīng)用到鯉(Cyprinuscarpio)魚肉中7種酰胺類除草劑的檢測中,結(jié)果顯示該方法的萃取效率得到了較大的提高。朱富強(qiáng)等[43]利用乙腈提取水產(chǎn)品中25種磺酰脲類及磺酰胺類除草劑,采用SHIMSEN QVet-NM +固相萃取柱凈化,結(jié)果表明方法簡便快速。另一方面,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的其他農(nóng)藥或基質(zhì)所使用的前處理方法也會陸續(xù)應(yīng)用到水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境和水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的檢測,如基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)[44]、頂空固相微萃取[45]、分子印跡技術(shù)[46]等。此外,磁性固相萃取技術(shù)(Magnetic solid-phase extraction, MSPE)是一種將磁性材料(四氧化三鐵、磁性碳納米管和聚乙二醇等)加入到待提取液中,待吸附完成后,外加磁場將固液分離,再進(jìn)行洗脫后得到目標(biāo)化合物。與傳統(tǒng)SPE相比MSPE具有簡單快速、高效等優(yōu)點(diǎn)[47]。隨著樣品前處理技術(shù)不斷發(fā)展,該技術(shù)將會被逐步應(yīng)用到酰胺類除草劑的檢測中[7]。

2.2 儀器分析技術(shù)

針對酰胺類除草劑的儀器分析方法主要包括氣相色譜法(Gas chromatography, GC)[48]、液相色譜法(Liquid chromatography, LC)[49]、氣相色譜-質(zhì)譜法(Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)[50]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(Gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS)[51]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(Liquid chromatography-tandem mass spectrometry, LC-MS/MS)[52]等。其中GC和LC分析方法在連接非質(zhì)譜檢測器時,只能通過保留時間來定性,若非目標(biāo)化合物的峰譜出現(xiàn)在目標(biāo)化合物的保留時間段時,會造成假陽性結(jié)果,并且存在檢測靈敏度低等問題[53];GC-MS法在分析分子量小或沸點(diǎn)高的農(nóng)藥時易受到基質(zhì)干擾,導(dǎo)致檢測結(jié)果的準(zhǔn)度度和靈敏度降低等問題;GC-MS/MS和LC-MS/MS可以最大限度的屏蔽基質(zhì)干擾、提升農(nóng)藥組分定性結(jié)果的準(zhǔn)確度和檢測結(jié)果的靈敏度,在農(nóng)藥檢測分析中優(yōu)勢明顯。氣相色譜適宜分離熱穩(wěn)定性好、分子量小且易揮發(fā)的物質(zhì),液相色譜適宜分離揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差且相對分子質(zhì)量較大的有機(jī)化合物,酰胺類除草劑更適合使用液相分離。因此,GC-MS/MS和LC-MS/MS相比,LC-MS/MS更適合酰胺類除草劑的檢測。隨著檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步,一些新興的儀器分析手段也逐步被應(yīng)用到酰胺類除草劑的檢測之中。

2.2.1 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法(Capillary electrophoresis, CE)是以毛細(xì)管為分離通道,以高壓直流電場為驅(qū)動力,依據(jù)樣品各組分之間淌度和分配的差異而實(shí)現(xiàn)分離的電泳分離分析方法。該方法具有分析時間短、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)。趙艷霞等[54]建立了多抗霉素和丙草胺的毛細(xì)管電泳-電化學(xué)發(fā)光檢測法,結(jié)果表明,在檢測電位為1.18 V,檢測池中緩沖溶液為35.00 mmol/L磷酸鹽和6.00 mmol/L二氯三聯(lián)吡啶釕(pH=8.00)的條件下,兩種目標(biāo)物的線性范圍為0.50～1 000.00 μg/L,定量限范圍為0.05～0.20 μg/L,檢出限為0.01～0.05 μg/L。毛細(xì)管電泳所使用的設(shè)備簡單、分析效率高,未來也可通過與質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合使用提高檢測靈敏度,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

2.2.2 氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法

氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜(Gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry, GC-QTOF)具有分析速度快、分辨率高、數(shù)據(jù)庫采集方便和精確質(zhì)量數(shù)全譜采集等優(yōu)點(diǎn)。羅銘等[55]利用GC-QTOF建立了土壤中包括乙草胺和丁草胺在內(nèi)的190種農(nóng)藥和16種多環(huán)芳烴的檢測方法,對土壤樣品在0.10 mg/L加標(biāo)水平下,大部分農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的回收率在70%～120%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于15%。GC結(jié)合飛行時間質(zhì)譜(TOF)可以提取精確的質(zhì)量數(shù),有效抵抗干擾,對組分定性的準(zhǔn)確度高。

2.2.3 液相色譜-飛行時間質(zhì)譜法

液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜(Liquid chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry, LC-QTOF-MS)同樣具有分析速度快、靈敏度高、質(zhì)量范圍寬、分辨率高、質(zhì)量測量精度高等優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)化合物的定性方面具有優(yōu)勢。高磊等[56]利用LC-QTOF-MS建立了漁業(yè)水體中酰胺類除草劑的檢測方法,結(jié)果表明水樣中的酰胺類除草劑的檢測限(LOD)為0.05～0.20 ng/L。由于LC-QTOF-MS具有更高的分辨率,能夠測量被測組分的準(zhǔn)確質(zhì)荷比,可用于未來的非靶向檢測技術(shù)研究。

3 酰胺類除草劑在淡水漁業(yè)環(huán)境中殘留現(xiàn)狀

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中,大量不能被充分利用的酰胺類除草劑會通過遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入到漁業(yè)環(huán)境中,對水產(chǎn)品造成危害。因此本研究總結(jié)了不同淡水漁業(yè)環(huán)境(養(yǎng)殖池塘、水庫湖泊、河流、稻魚綜合種養(yǎng)系統(tǒng))及其水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的殘留現(xiàn)狀,詳情見表2。

3.1 養(yǎng)殖池塘

養(yǎng)殖環(huán)境的污染會影響?zhàn)B殖產(chǎn)品的健康[57],而養(yǎng)殖池塘面積通常比湖泊小,水體交換有限,水源一般來自附近的地表水或者地下水,酰胺類除草劑進(jìn)入到養(yǎng)殖池塘中后會在池塘環(huán)境中積聚,并在養(yǎng)殖生物鏈的各個層級上殘留,放大和富集,影響棲息在池塘中的水生生物[58]。研究發(fā)現(xiàn)哈爾濱地區(qū)養(yǎng)殖池塘水體、底泥以及周邊土壤中乙草胺、丙草胺和丁草胺的殘留規(guī)律表現(xiàn)為:池塘周邊土壤>池塘表層底泥>池塘表層水體[59]。養(yǎng)殖池塘大多與農(nóng)田相鄰,噴灑在農(nóng)田中的除草劑,一部分被土壤吸附而殘留,另一部分會隨著地表水進(jìn)入養(yǎng)殖池塘中,而池塘水體相對封閉,除草劑通過吸附在固體顆粒表面逐漸沉降到底泥中,導(dǎo)致池塘底泥相比于水體中的殘留量高。

3.2 湖泊水庫

水庫一般指在山溝或河流的狹口處建造攔河壩形成的人工湖泊,水體相對靜止。薛南冬等[60]在北京官廳水庫9個采樣點(diǎn)采集了底泥以及水樣,以GC-MS法進(jìn)行樣品檢測發(fā)現(xiàn),底泥、表面水體以及孔隙水中乙草胺的的含量為0.01～0.19 ng/L、ND～1.50 ng/L、ND～26.50 ng/L,檢出率為100%;東南地區(qū)飲用水源中乙草胺的檢出頻率為100%[61];太湖流域烯酰嗎啉的殘留量為203.48 ng/L,檢出率達(dá)98%[2]。國外研究學(xué)者報(bào)道在希臘北部的湖泊中異丙甲草胺的殘留量為3.65 μg/L,檢出率達(dá)到29%[62];對比了2006—2012年間葡萄牙南部水庫中酰胺類除草劑的殘留狀況,發(fā)現(xiàn)2011—2012年酰胺類除草劑的殘留量(91.99 ng/L)比2006—2007年的殘留量(39.04 ng/L)高[63]。通過國內(nèi)外不同研究發(fā)現(xiàn),湖泊水庫中殘留的酰胺類除草劑不會立刻降解,并且隨著時間的推移表現(xiàn)出一定的蓄積性。

3.3 河流

酰胺類除草劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用后,一部分通過地表徑流的方式進(jìn)入到河流中,對河流中的水生生物造成污染。研究發(fā)現(xiàn),中國多地河流環(huán)境中均存在酰胺類除草劑,松遼、長江、黃淮海及珠江四大流域中,淮河以及松花江流域酰胺類除草劑的殘留量較多。珠江流域酰胺類除草劑的殘留量為1.93～122.66 μg/L[64]。2009—2010年間,松花江流域雨季前后沉積物中乙草胺的殘留量從0.47 μg/kg上升到11.76 μg/kg,河岸土壤中的殘留量從0.03 μg/kg上升至709.37 μg/kg,2009年雨水高流量期間,沉積物中乙草胺的平均濃度為4.79 μg/kg,河岸土壤中為0.75 μg/kg,2010年雨水平均流量期間,乙草胺的平均濃度為2.35 μg/kg,河岸土壤為61.36 μg/kg,雨季前后酰胺類除草劑增加可能是由于大流量期水土流失嚴(yán)重所導(dǎo)致的[65]。酰胺類除草劑雖然具有一定的降解性,但是在不同基質(zhì)中降解能力不同,因此在相同流域的不同區(qū)域殘留量狀況也不同,表現(xiàn)為河岸土壤中乙草胺的殘留量要遠(yuǎn)高于沉積物。

國外學(xué)者研究了酰胺類除草劑在河流中的殘留情況。西班牙埃布羅河流域2001—2004年異丙甲草胺的殘留量為200 ng/L;2004—2006年丙草胺的殘留量為93 ng/L,甲草胺為272 ng/L;2011年,乙草胺的殘留量為314 ng/L[66-67]。1994—1998年間,在美國中西部147條小溪中乙草胺的殘留量從0.05 μg/L上升到了0.72 μg/L[68]。自1994年,乙草胺在美國登記允許使用以后,其在溪水中的檢出率從17%上升到了35%[69]。隨著時間的增加,酰胺類除草劑在不同流域的殘留量在不斷增加,不能降解的除草劑會蓄積到水體、土壤、以及水產(chǎn)品中,對水生環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

表2 淡水養(yǎng)殖環(huán)境中酰胺類除草劑殘留情況Tab.2 Residual condition of amide herbicides in freshwater aquaculture environment

3.4 稻漁綜合種養(yǎng)系統(tǒng)

稻漁綜合種養(yǎng)模式中稻和漁是一個相互依存、循環(huán)利用的生物鏈,即為稻田空間與水產(chǎn)養(yǎng)殖共享,水稻種植與水產(chǎn)品生產(chǎn)相互結(jié)合起來,形成新型生態(tài)系統(tǒng)。丁草胺和丙草胺是廣泛應(yīng)用于稻田中的酰胺類除草劑[57],在進(jìn)行田間施藥時,部分除草劑會直接沉降到水中并沉積至底部。長江流域稻作區(qū)稻田土壤中丙草胺的殘留量為247.00 μg/kg,檢出率為100.00%,魚塘邊渠中丙草胺的殘留量為3.90 μg/L,檢出率為58.30%,是魚塘基底(1.50 μg/L)的2.6倍,同時在稻田、魚塘基底、魚塘邊渠等區(qū)域的沉積物中,發(fā)現(xiàn)丙草胺的檢出率為66.70%[75];殘留規(guī)律為:稻田土壤>魚塘邊渠>魚塘基底,根據(jù)離稻田的距離由遠(yuǎn)到近逐漸增多。云南哈尼梯田稻漁共作系統(tǒng)中水樣和底泥中乙草胺的檢出率分別為100.00%、80.00%,殘留量分別為19.34、50.01 μg/kg[76]。江蘇稻蝦、稻蟹共作系統(tǒng)中,雙苯酰草胺和禾草丹的殘留量分別為20.20、11.20 μg/L,殘留規(guī)律表現(xiàn)為稻田底泥>水體>蝦蟹[77]。

綜上所述,在稻漁綜合種養(yǎng)模式下,酰胺類除草劑在進(jìn)行田間噴灑時,不可避免的殘留到稻田水體中并遷移到生長在稻田中的水產(chǎn)動物體內(nèi),影響了稻漁綜合種養(yǎng)模式下水產(chǎn)品的質(zhì)量安全。

4 展望

本研究對酰胺類除草劑的理化性質(zhì)、毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、檢測方法以及殘留現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,總結(jié)了漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的檢測方法,針對不同水生環(huán)境中酰胺類除草劑的殘留現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的探討。酰胺類除草劑容易滲透,在環(huán)境中容易發(fā)生蓄積,殘留于土壤、水環(huán)境、水產(chǎn)品等物質(zhì)中,對水生植物、水產(chǎn)品等產(chǎn)生危害,且有可能對人類造成威脅。針對目前酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的前處理技術(shù)、現(xiàn)場快速檢測技術(shù)、食用安全性評價(jià)以及代謝規(guī)律等提出了展望。

4.1 構(gòu)建快速、高效的樣品前處理技術(shù)

目前,針對漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的前處理方法主要包括SPE、QuEChERS、ASE、GPC等。以后的研究中,樣品前處理技術(shù)總體向著簡單、快捷、高效、環(huán)保、通用等方向發(fā)展。分子印跡技術(shù)因分子印跡聚合物結(jié)構(gòu)的特殊性決定了其對目標(biāo)化合物及其類似物的高選擇性,磁性分離技術(shù)能夠避免前處理過程中繁瑣復(fù)雜的步驟。磁性材料與分子印跡聚合物的結(jié)合,兼顧了兩種材料的優(yōu)勢,顯著提高了對目標(biāo)化合物的選擇性。因此,可設(shè)計(jì)一種適用于酰胺類除草劑的磁性分子印跡方法,以縮短前處理時間,提高實(shí)際樣品測定的準(zhǔn)確性。

4.2 建立水產(chǎn)品中酰胺類除草劑快速檢測技術(shù)

傳統(tǒng)的檢測技術(shù)大都存在前處理過程復(fù)雜,檢測周期長的問題,而常用的檢測手段往往是靶向檢測,一些非靶向物質(zhì)無法檢出。為了解決這一問題,可利用不同的機(jī)理設(shè)計(jì)出相應(yīng)的試劑盒,比如通過納米材料合成類過氧化物酶、類氧化酶,將其制備成快速檢測試劑盒,應(yīng)用于活體水產(chǎn)品現(xiàn)場快速檢測。開發(fā)出更快速,更高靈敏度的現(xiàn)場快檢技術(shù),不需要復(fù)雜的儀器,將會是水產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。酰胺類除草劑檢測技術(shù)的快速發(fā)展,將會在食品安全評估、環(huán)境污染檢測工作方面發(fā)揮重要作用,將會為完善此類除草劑的限量標(biāo)準(zhǔn)以及加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測和食品安全監(jiān)測提供技術(shù)支持。

4.3 開展酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中殘留的食用安全性評價(jià)

中國目前已制定玉米、花生、大豆、小麥及糙米等農(nóng)產(chǎn)品中酰胺類除草劑的最大殘留限量,但未制定水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的最大殘留限量。日本于2006年制定了水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的最大限量值。鑒于酰胺類除草劑的毒性危害以及在國內(nèi)水產(chǎn)品中普遍檢出的客觀事實(shí),有必要在全國開展水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測與評估,評價(jià)水產(chǎn)品中酰胺類除草劑殘留及其代謝物對食用者健康影響的安全風(fēng)險(xiǎn),為中國制定水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的安全標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支撐。

4.4 研究酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的代謝規(guī)律

酰胺類除草劑在種植業(yè)中廣泛使用,不可避免的會進(jìn)入水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中。針對這一問題,一方面需要開展自然環(huán)境狀態(tài)下酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中富集和代謝規(guī)律研究;另一方面,通過室內(nèi)藥浴模擬實(shí)驗(yàn)對不同藥浴時間下的水產(chǎn)品進(jìn)行酰胺類除草劑的殘留測定,進(jìn)一步深入研究酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的殘留及代謝特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及富集效應(yīng)。明確酰胺類除草劑在水產(chǎn)品不同部位中的代謝規(guī)律和不同受藥時間的殘留動態(tài),為制定水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的污染防控措施提供科學(xué)依據(jù)。

4.5 建立稻漁綜合種養(yǎng)模式下酰胺類除草劑殘留控制技術(shù)規(guī)范

酰胺類除草劑(如丙草胺、丁草胺、苯噻酰草胺、敵稗等)在水稻種植中被廣泛應(yīng)用,對稻漁綜合種養(yǎng)的水產(chǎn)品質(zhì)量安全存在一定的隱患。合理使用酰胺類除草劑對實(shí)現(xiàn)稻漁綜合種養(yǎng)的可持續(xù)發(fā)展和提升水產(chǎn)品質(zhì)量安全具有積極作用?？梢栽谑覂?nèi)藥浴模擬實(shí)驗(yàn)的研究基礎(chǔ)上,通過研究室外稻漁綜合種養(yǎng)條件下酰胺類除草劑在稻田水體、底泥及水產(chǎn)品中的殘留特征,揭示其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,梳理關(guān)鍵風(fēng)險(xiǎn)控制點(diǎn),從而研制稻漁綜合種養(yǎng)模式下酰胺類除草劑在水產(chǎn)品中的殘留控制技術(shù)。

正確評估酰胺類除草劑在水稻中的應(yīng)用對養(yǎng)殖水產(chǎn)品安全性的影響,有助于解決水稻種植和共生水產(chǎn)品養(yǎng)殖之間的矛盾問題,科學(xué)發(fā)展稻漁綜合種養(yǎng)模式,有力推動稻漁綜合種養(yǎng)等新型綠色養(yǎng)殖模式發(fā)展。構(gòu)建稻漁綜合種養(yǎng)模式下水產(chǎn)品中酰胺類除草劑的殘留控制技術(shù)規(guī)范,對完善與推廣稻田綜合種養(yǎng)技術(shù)、預(yù)防酰胺類除草劑對養(yǎng)殖經(jīng)濟(jì)水產(chǎn)品的危害、保障水產(chǎn)品消費(fèi)安全具有重要意義。