劉延超 王宇斌 胡晶 張鵬飛 尹立坤

（1.中國長江三峽集團有限公司科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100038；2.北京交通大學(xué)，北京 100044）

主題詞：鋰離子電池 電解液泄漏 二階等效電路模型 電化學(xué)阻抗譜 弛豫時間分布

1 前言

近年來，我國鋰離子電池行業(yè)保持高速發(fā)展態(tài)勢[1]，但在實際使用過程中，鋰離子電池起火、爆炸等事故仍時有發(fā)生，安全問題已經(jīng)成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要因素，因此，對鋰離子電池的故障診斷研究日趨重要[2-5]。鋰離子電池的故障主要包括漏液故障、過充故障、短路故障和高溫故障等[1,6]。目前，關(guān)于鋰離子電池漏液診斷或檢測的相關(guān)研究極少，且多基于漏液造成的氣體成分變化，缺少基于電池電信號的檢測方式，對于漏液后電池性能變化的研究也幾乎空白。文獻[1]提出了一種基于氣體監(jiān)測的鋰離子電池故障報警裝置，但電解液泄漏導(dǎo)致的氣體成分變化受氣流、氣壓、溫度等環(huán)境因素影響較大，該方案測量精度差，需在原有電池管理系統(tǒng)上增加氣體傳感器，提高了使用成本。同時，基于氣體的漏液故障檢測方法無法判斷發(fā)生故障的是電池模組中的哪一單體。因此，有必要對電池漏液后的電信號進行采集與研究，尋找與漏液故障相關(guān)的特征參數(shù)，為漏液故障診斷方法的建立提供依據(jù)。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectros?copy，EIS）是確定電池工作邊界、評估性能和跟蹤功能狀態(tài)的關(guān)鍵之一[7]，廣泛應(yīng)用于電池內(nèi)部溫度估計、析鋰檢測、荷電狀態(tài)估計和健康狀態(tài)估計等。目前，常用的EIS數(shù)據(jù)解析方法是基于等效電路的擬合技術(shù)（如Zview中的fitting 擬合工具），需要對模型進行先驗假設(shè)，而文獻[8]提出的弛豫時間分布（Distribution of Relaxation Times，DRT）法能直接確定時間常數(shù)的數(shù)量和大致頻率范圍，可極大地減少試驗工作量和分析上的不確定性[8-9]。文獻[10]和文獻[11]將DRT方法成功應(yīng)用于EIS分析領(lǐng)域，解決了以往電化學(xué)阻抗譜分辨率低、不易解析等問題，為本文的研究提供了可靠理論依據(jù)和方法。

少量的電解液泄漏并不會立刻導(dǎo)致電池的交、直流阻抗發(fā)生明顯變化，因此需要對電池進行長期循環(huán)試驗，這也有利于探究電池的循環(huán)過程是否會加劇漏液故障。本文將基于正常電池和漏液電池的循環(huán)老化試驗、直流阻抗測試和EIS測試，從二階等效電路模型參數(shù)變化、電化學(xué)阻抗譜DRT環(huán)節(jié)變化，研究鋰離子電池電解液泄漏的表征參數(shù)，為漏液故障診斷提供參考。

2 試驗方案

2.1 漏液故障模擬及循環(huán)試驗

本文采用7 只18650 型三元（NCM523）鋰離子電池，該型電池標(biāo)稱容量為2.6 A·h，充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為2.75 V。所有測試均在25 ℃高低溫箱中進行。流程如下：

a.使用直徑為0.6 mm 的電鉆，分別在4 只電池（依次記為L1、L2、L3、L4）正極的極殼頂部鉆孔，模擬漏液狀態(tài)電池；另外3 只電池（記為N5、N6、N7）作為正常對照電池。

b.同時對7 只電池進行直流阻抗測試及EIS 測試。

c.對L1、L2和N5、N6進行連續(xù)的循環(huán)老化測試，對L3、L4 和N7 進行間斷的循環(huán)老化測試，直到有電池出現(xiàn)老化現(xiàn)象，即電池容量衰減為初始容量的80%，停止測試。

其中，連續(xù)的循環(huán)老化測試是連續(xù)對電池進行循環(huán)充放電，以50 次循環(huán)為1 個周期。充電方式依照電池手冊提供的方案，采用恒流恒壓（Constant Current Constant Voltage，CCCV）模式，先以0.5 C 恒流充電，達到4.2 V 后，切換為恒壓充電，直到電流倍率下降至0.05 C。充電結(jié)束后靜置15 min，以2 C的電流倍率，恒流放電至2.75 V。間斷的循環(huán)老化測試是以12次充放電循環(huán)為1個周期，先進行10次循環(huán)，在第11次循環(huán)充電結(jié)束后擱置120 h，放電至2.75 V，繼續(xù)進行第12次循環(huán)。2 種測試，在每個循環(huán)周期開始前都要更新容量，按照既定的電流倍率修改充放電電流。

d.循環(huán)老化測試結(jié)束，對所有電池進行直流阻抗測試及EIS測試。

循環(huán)測試結(jié)束時，L1、L2 和N5、N6 進行了150 次左右的充放電循環(huán)，L3、L4 和N7 進行了50 次左右的充放電循環(huán)。

2.2 直流阻抗與交流阻抗測試

直流阻抗測試基于等效電路模型對電池直流脈沖響應(yīng)進行擬合，獲取反映電池直流阻抗的模型參數(shù)。交流阻抗測試通過施加正弦紋波電流或正弦紋波電壓，根據(jù)激勵信號與響應(yīng)信號之間的頻率、幅值、相位關(guān)系，得到電池在一定頻率范圍內(nèi)的EIS[7]，一般在復(fù)平面上表示，即奈奎斯特（Nyquist）圖，其橫、縱坐標(biāo)分別為交流阻抗的實部和虛部[12-14]。

測試前的靜置時長和鋰離子電池所處的荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）都會影響測試結(jié)果。本文分別在SOC 為10%、20%、30%、60%、90%時靜置1 h，施加0.5 C（1.3 A）、持續(xù)1 min 的正脈沖電流進行直流阻抗測試，脈沖測試采樣時間為0.01 s。待直流阻抗測試結(jié)束，再靜置1 h 后進行EIS 測試，所選電流為正弦紋波電流，控制電壓波動幅值不超過10 mV，頻率范圍10 kHz～0.01 Hz，每10倍頻程取10個頻率點。

測試平臺包含用于電池充放電的多通道電池測試系統(tǒng)Arbin-LBT、用于控制恒溫25 ℃的溫箱SPX-150BIII、用于EIS 測試的電化學(xué)工作站Bio-logic VMP-300、溫度采集儀HIOKI-LR8510及無線溫度記錄儀HIOKI-LR8410-30。

圖1 所示為循環(huán)老化測試后，30%SOC 處各電池的EIS，其中Zre、Zim分別為阻抗實部和虛部。漏液電池的阻抗實、虛部均明顯大于正常電池，但曲線形狀相近，說明在漏液前、后，鋰電池阻抗的構(gòu)成環(huán)節(jié)基本一致。

圖1 30%SOC處各電池的EIS

3 直流阻抗分析方法與結(jié)果

3.1 二階等效電路模型

鋰離子電池的二階等效電路模型表達式簡單，綜合性能好，能夠較全面地描述系統(tǒng)狀態(tài)，由2個RC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和1個電阻串聯(lián)而成，如圖2所示。

圖2 二階等效電路模型

該模型的數(shù)學(xué)表達式為：

式中，Uoc為電池的開路電壓；Ro為電池歐姆內(nèi)阻；U1為Rp1及Cp1兩端的電壓；U2為Rp2及Cp2兩端的電壓；Rp1、Rp2為電池的極化內(nèi)阻；Cp1、Cp2為電池的極化電容；I為負載電流；Uo為模型端電壓；t為時間。

由式（1）可得模型端電壓Uo(t)的計算公式為：

其中，Ro為直流阻抗測試脈沖開始后第0.01 s的歐姆內(nèi)阻，計算公式為：

基于電路的非線性特性，將Rp1、Rp2、Cp1、Cp2的辨識問題轉(zhuǎn)化為非線性最優(yōu)化問題。由式（2）可知，對于任意θId=(Rp1,Rp2,Cp1,Cp2)，任意t時刻都有唯一確定的Uo(t)與之對應(yīng)：

求解該非線性最小二乘優(yōu)化模型的全局最優(yōu)解θId，即完成二階等效電路模型的參數(shù)辨識。

3.2 直流阻抗表征參數(shù)

以最小二乘法辨識所有電池在不同SOC下，前10 s充電脈沖的模型參數(shù)。其中，L3在0%SOC處的θId殘差平方和最大，為5.662×10-5。圖3展示了L3在0%SOC下的擬合結(jié)果，其中Vp為模型中2個RC環(huán)節(jié)的電壓之和，擬合結(jié)果與實測結(jié)果基本重合。通過參數(shù)辨識，獲得二階等效電路模型的參數(shù)集：θModel=(Uoc,Ro,Rp1,Rp2,Cp1,Cp2,τ1,τ2)，其中τ1、τ2為2個RC環(huán)節(jié)的時間常數(shù)。

圖3 L3在0%SOC下的擬合結(jié)果

圖4 展示了循環(huán)老化后，部分電池參數(shù)的辨識結(jié)果。漏液電池的Ro、Rp1、Rp2普遍大于正常電池，而Cp1、Cp2小于正常電池，說明電解液泄漏會導(dǎo)致鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻增大，極化電容減小。圖4a、圖4b、圖4e 中，對于Rp1、Rp2、Ro，除部分SOC 點外，L2 高于L3，N6略高于N7，說明隨著循環(huán)次數(shù)增多，漏液故障導(dǎo)致的內(nèi)阻增大現(xiàn)象會加劇。圖4c和圖4d中，對于Cp1、Cp2，L2低于L3，N6低于N7，但L2和L3之間的差距明顯較N6和N7間的差距小，說明循環(huán)次數(shù)越多，鋰離子電池的極化電容越小，但漏液故障削弱了極化電容的減小趨勢。

圖4 二階等效電路模型辨識結(jié)果

漏液電池和正常電池在Ro、Rp1、Rp2和Cp2的全SOC區(qū)間內(nèi)，可以良好區(qū)分，曲線無相交部分；而Cp1曲線在10%SOC 處相交，難以區(qū)分。因此，上述5 個參數(shù)均可以表征漏液故障，但只有Ro、Rp1、Rp2和Cp2可作為全SOC區(qū)間內(nèi)的漏液故障表征參數(shù)。

4 交流阻抗分析方法與結(jié)果

4.1 DRT分析基本原理

弛豫時間是系統(tǒng)的某一變量由暫態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間，在電化學(xué)系統(tǒng)中，弛豫時間和特征時間常數(shù)相對應(yīng)，弛豫時間分布和特征時間常數(shù)分布相對應(yīng)[8]。對于鋰離子電池，通過DRT方法可以在不預(yù)先建模的情況下，提取電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過程中時間常數(shù)的分布，也能夠有效分離EIS圖中相互重疊的化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)。

電池交流阻抗可表示為：

式中，f為電流或電壓激勵的頻率；τ、g(τ)分別為弛豫時間常數(shù)及其分布函數(shù)；i為虛數(shù)單位。

目前，計算g(τ)的方法有正則化方法、運算微積分、最大熵、遺傳規(guī)劃、傅里葉變換、蒙特卡洛抽樣法等[8]。本文所采用正則化方法[12]，運算較簡單，抗噪性可調(diào)。由于頻率常在對數(shù)尺度上采集，因此式（6）亦可寫作：

式中，γ(τ)=τg(τ)為在時間常數(shù)域內(nèi)連續(xù)的函數(shù)。

對γ(τ)求解，首先要將其近似為數(shù)量為M的函數(shù)之和：

其中，?μ=exp(-(μx)2)為γ(τ)的基元函數(shù)；μ可視作函數(shù)?μ的形狀因子，與?μ的半峰全寬[11]有關(guān)；xm、τm分別為第m個基元函數(shù)的權(quán)重和時間常數(shù)。

將式（8）代入式（7），可得：

最后，用式（9）擬合測得的EIS 數(shù)據(jù)，計算出x=(x1,x2,…,xm)進而得到γ(τ)與τ的對應(yīng)關(guān)系。

4.2 交流阻抗特征參數(shù)

圖5 所示為對所測30% SOC 處EIS 進行DRT 運算的結(jié)果，弛豫時間常數(shù)τ與頻率f相關(guān)，τ=lg(f)。所有電池經(jīng)DRT 運算，均可以得到4 個峰，對應(yīng)于電池內(nèi)部4個化學(xué)反應(yīng)環(huán)節(jié)，將其峰高（Peak）按照頻率從低到高（τ從大到小）依次命名為P1、P2、P3、P4。7 只電池在初始狀態(tài)下的EIS曲線基本重合，故對其進行DRT分析后取平均值，作為電池初始狀態(tài)的DRT曲線。

圖5 電池在30%SOC處DRT曲線

直觀上看，漏液電池的4 個峰普遍高于正常電池，連續(xù)循環(huán)老化電池和間斷循環(huán)老化電池的峰值和各峰所對應(yīng)的τ也不相同。為了得到更加具體的結(jié)論，將各峰所對應(yīng)的峰高、峰面積和弛豫時間常數(shù)τ作為DRT 進行提取。經(jīng)對比，峰面積和峰高的數(shù)值雖然不同，但變化趨勢一致，對于DRT 表征效果相同，τ相對于前兩者而言，變化率極低，因此選擇峰高作為主要分析對象。

圖6所示為循環(huán)老化試驗后，P1、P2、P3、P4相對于初始狀態(tài)的變化率。與正常電池相比較，漏液電池的變化率普遍更大。其中：漏液電池的P2變化最為明顯，最大變化率達298.1%；P3的變化率次之，最大可達200%；P1 的最大變化率為118.4%；P4 的變化率最小，且僅有L3 電池的P4 為正值，其余電池變化率均為負。正常電池的P1、P2 變化率均遠低于漏液電池，而P3 的變化率曲線與漏液電池有交點。因此，選擇P1、P2作為區(qū)分電池是否漏液的關(guān)鍵特征。

圖6 DRT峰高變化率

此外，由圖6c可知，連續(xù)循環(huán)電池的變化率較正常電池高，說明循環(huán)次數(shù)的增加會使P3增大。由圖6d可知，連續(xù)循環(huán)電池的變化率低于正常電池，說明循環(huán)次數(shù)的增加會導(dǎo)致P4 減小。圖6a～圖6c 中，L2 的峰高變化率普遍較L3 高，說明循環(huán)過程也會加劇漏液故障對電池造成的影響。

5 結(jié)束語

本文對漏液和正常狀態(tài)鋰離子電池均進行了連續(xù)循環(huán)老化和間斷循環(huán)老化試驗。根據(jù)鋰離子電池在循環(huán)老化后的直流阻抗測試結(jié)果，對二階等效電路模型的參數(shù)Ro、Rp1、Cp1、τ1、Rp2、Cp2、τ2進行了辨識，找到了在全SOC 區(qū)間內(nèi)均可表征漏液故障的參數(shù)，即Ro、Rp1、Rp2和Cp2。通過DRT方法分析了各電池在不同SOC下的EIS，得到對漏液故障表征明顯的DRT 環(huán)節(jié)為P1、P2。同時還發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)和電解液泄漏對一些環(huán)節(jié)有明顯不同的影響，如P3、P4。研究從鋰離子電池直流阻抗、交流阻抗2個角度對鋰離子電池的漏液特征進行了分析，為鋰離子電池的漏液故障診斷提供新的思路。