何 佼，楊 銳，鄧 偉，陳壹三，竺 美，趙 欣

(四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041)

前 言

重金屬進(jìn)入土壤后，將進(jìn)一步對(duì)土壤的理化性質(zhì)、生物特性、微生物群落結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生明顯不良影響[1]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)土壤重金屬污染問(wèn)題日益重視，要求全國(guó)開(kāi)展土壤污染狀況調(diào)查、污染風(fēng)險(xiǎn)管控、監(jiān)測(cè)評(píng)估、監(jiān)督管理、污染土壤修復(fù)與治理，以及重點(diǎn)生態(tài)保護(hù)修復(fù)工程中的土壤生態(tài)修復(fù)治理等工作任務(wù)[2-3]，因此，快速準(zhǔn)確地測(cè)定土壤重金屬元素的含量，對(duì)土壤重金屬的監(jiān)測(cè)和防治工作起著重要的作用。而土壤樣品前處理是每一種檢測(cè)方法中不可或缺的一個(gè)步驟，據(jù)研究，誤差的來(lái)源有60%源自于前處理[4]。因此對(duì)土壤樣品前處理過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)一種高效、簡(jiǎn)單的前處理方法，對(duì)土壤重金屬的監(jiān)測(cè)和防治工作具有重要的研究意義。

目前土壤的前處理方法主要有微波消解法和電熱板消解法。微波消解法具有操作簡(jiǎn)便、樣品試劑用量少、避免污染等優(yōu)點(diǎn)，但如果消解程序的時(shí)間、溫度等設(shè)置不當(dāng)，也存在消解不完全的問(wèn)題[5]并且后續(xù)處理也相對(duì)繁瑣[6]。電熱板加熱法有成本較低、適用于大批量樣品等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在消解耗時(shí)長(zhǎng)、試劑用量大、消解不完全等缺點(diǎn)[7]。為了使土壤盡可能完全消解，提高準(zhǔn)確度，一些研究在鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系、王水體系的基礎(chǔ)上，從酸的組合、加酸體積等方面進(jìn)行了多種改進(jìn)的嘗試，獲得了不同的結(jié)果。

本試驗(yàn)針對(duì)以上前處理方法的不足，在酸體系、消解設(shè)備、分析設(shè)備方面，對(duì)土壤前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化選擇；為了優(yōu)化消解條件，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)，采用石墨爐加熱濕法消解的方法[8]，消解后的溶液用ICP-MS進(jìn)行重金屬含量的分析，分別獲得7種元素在不同前處理組合條件下的檢測(cè)結(jié)果，從而獲得每種元素的最佳前處理?xiàng)l件的組合參數(shù)。優(yōu)化后的土壤重金屬前處理方法，操作較為簡(jiǎn)便，試劑和樣品用量較小，試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，適合批量處理土壤樣品，提升了樣品前處理的效率。本試驗(yàn)結(jié)果對(duì)批量、高效地進(jìn)行土壤前處理具有一定的參考作用。

1 材料與方法

本試驗(yàn)的設(shè)計(jì)參考了《土壤和沉積物12種金屬元素的測(cè)定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》HJ803-2016、《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》HJ832-2017以及《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》HJ491-2019三種標(biāo)準(zhǔn)方法。在原標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)研究，從酸體系、前處理設(shè)備、分析設(shè)備方面進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

1.1 標(biāo)準(zhǔn)土壤

本次試驗(yàn)選擇4種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-7、GSS-8、GSS-19、GSS-11，選擇在日常的分析工作中最具有代表性的銅、鋅、鉛、鉻、鎳、砷、鉬7種重金屬元素為目標(biāo)元素，4種標(biāo)準(zhǔn)土對(duì)應(yīng)7種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示，以上述7種元素分析的結(jié)果的準(zhǔn)確度和相對(duì)誤差作為評(píng)估前處理方法的重要參考依據(jù)。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值Tab.1 Standard values of standard soil samples (mg/kg)

1.2 消解酸體系的優(yōu)化選擇

在消解的過(guò)程中，不同酸體系的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響很大，現(xiàn)存的標(biāo)準(zhǔn)中，用于土壤消解的酸體系有HJ491的鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系，HJ803的王水體系，HJ832的硝酸-鹽酸-氫氟酸體系。土壤基體復(fù)雜，必須通過(guò)混合酸消解破壞土壤晶格且制備成澄清透明的適于檢測(cè)的溶液[9]。研究表明[10]，王水體系由于沒(méi)有氫氟酸的加入，消解不充分，RSD偏大；HJ491的鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系存在消解時(shí)間長(zhǎng)、酸用量大、引入氯離子多從而影響上機(jī)測(cè)定結(jié)果的問(wèn)題；HJ832的硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解獲得的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確[11]，其中氫氟酸能破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu)[12]，達(dá)到更好的消解效果，同時(shí)還有酸用量少，操作程序簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。因此本試驗(yàn)參考HJ832-2017，選擇硝酸、鹽酸、氫氟酸體系，材料和試劑的具體參數(shù)如表2所示。

表2 材料及試劑Tab.2 Materials and reagents

1.3 消解設(shè)備的優(yōu)化選擇

鑒于電熱板消解存在耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)、試劑用量大、消解不完全的缺點(diǎn)，以及微波消解程序設(shè)置不確定、消解不徹底以及后續(xù)過(guò)程繁瑣的問(wèn)題[6]，本試驗(yàn)采用的消解設(shè)備參考HJ491-2019，使用石墨消解儀敞口濕法消解，該方法操作簡(jiǎn)便，試劑用量適中，在實(shí)現(xiàn)徹底消解的同時(shí)，還可以將消解和趕酸過(guò)程結(jié)合，大大提高了消解效率。

1.4 分析設(shè)備的優(yōu)化選擇

目前土壤中重金屬的分析儀器主要有原子吸收光譜儀(AAS)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。相較于其它幾種設(shè)備，ICP-MS具有高靈敏度、分析速度快、線性范圍大、多元素同時(shí)分析的能力[7]。因此本試驗(yàn)選擇ICP-MS作為分析設(shè)備，儀器參數(shù)設(shè)置和調(diào)諧過(guò)程等按照J(rèn)803-2016標(biāo)準(zhǔn)中的要求進(jìn)行，內(nèi)標(biāo)物選擇Rh，砷、鉬、鉛采用標(biāo)準(zhǔn)模式，銅、鋅、鉻、鎳采用KED模式。儀器設(shè)備的具體參數(shù)如表3～表4所示。

表3 儀器設(shè)備Tab.3 Instruments and equipments

表4 ICP-MS工作參數(shù)Tab.4 Working parameters of ICP-MS

1.5 消解條件優(yōu)化

以往研究表明[13-14]，對(duì)土壤消解影響較大的因素有取樣量、消解溫度、酸體積、消解時(shí)間。因此，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交試驗(yàn)共9組(表6)。4因素分別是：土壤的取樣量、消解溫度、酸的體積(采用濃硝酸∶濃鹽酸∶氫氟酸=1∶1∶3的混合酸)、消解時(shí)間；各因素對(duì)應(yīng)的3種水平(表5)。首先準(zhǔn)確稱取0.05～0.20g標(biāo)準(zhǔn)土壤與聚四氟乙烯消解管中，按1∶1∶3的比例加入濃硝酸∶濃鹽酸∶氫氟酸，然后待石墨消解儀達(dá)到預(yù)設(shè)溫度120～180℃時(shí)，將微波消解管放入其中，定時(shí)40～90min進(jìn)行加熱，最后待消解液冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水定容待測(cè)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果獲得最佳消解條件組合。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Tab.5 Factors and levels of orthogonal experiment

表6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.6 The design of orthogonal experiment

2 結(jié)果及分析

2.1 4種標(biāo)準(zhǔn)土試驗(yàn)結(jié)果及分析

每組試驗(yàn)取2個(gè)平行樣品，其相對(duì)偏差滿足小于30%的要求，取其平均值作為檢測(cè)結(jié)果，對(duì)各元素結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算其相對(duì)誤差。分別對(duì)4種標(biāo)準(zhǔn)土壤對(duì)應(yīng)的9組試驗(yàn)相對(duì)誤差進(jìn)行比較分析，如圖1所示。

圖1 4種標(biāo)準(zhǔn)土壤正交試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差Fig.1 Relative errors of orthogonal experiment for 4 kinds of standard soils

標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-7的分析結(jié)果顯示，鉻、鎳和鉛，在本研究所設(shè)計(jì)的9種前處理?xiàng)l件組合下，消解效果不隨條件改變而產(chǎn)生很大的變化；銅和鋅隨著取樣量的增加，相對(duì)誤差總體呈增加趨勢(shì)，表明取樣量增大很可能導(dǎo)致銅和鋅消解不完全，重金屬無(wú)法全部溶出[15]。標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-8的分析結(jié)果顯示，鎳、鉻、銅、鋅、鉛在取樣量為0.05g和0.10g時(shí)，檢測(cè)結(jié)果均非常接近或者能落在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，消解效果不隨溫度、酸體積、消解時(shí)間的改變而產(chǎn)生大幅度的變化；當(dāng)取樣量為0.20g時(shí)，相對(duì)誤差均在90%以上，說(shuō)明GSS-8在該取樣量下，即使改變酸體積、消解時(shí)間、溫度，也都得不到充分消解。標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-19的分析結(jié)果顯示，重金屬元素鉻、鎳、銅、鋅、鉛、鉬，在本研究所設(shè)計(jì)的9種前處理?xiàng)l件組合下，大部分的檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)或與標(biāo)準(zhǔn)值范圍非常接近，消解效果不隨條件改變而產(chǎn)生很大的變化。標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-11的分析結(jié)果顯示，鉻、鎳、銅、鋅的相對(duì)誤差大多落在50%以內(nèi)，砷、鉬、鉛的相對(duì)誤差大多高于50%，分析可能是因?yàn)镚SS-11為遼河平原土壤，堿化程度較高[16]，對(duì)土壤的消解和重金屬的溶出產(chǎn)生了影響。4種標(biāo)準(zhǔn)土的砷的相對(duì)誤差在普遍偏高，除了GSS-19，其它3種標(biāo)準(zhǔn)土中的鉬相對(duì)誤差也普遍偏高，可能是砷和鉬的含量太低，受到的基體干擾、原子和離子干擾較大造成。

2.2 7種重金屬元素試驗(yàn)結(jié)果及分析

分別將7種元素對(duì)應(yīng)的9組試驗(yàn)相對(duì)誤差進(jìn)行比較分析如圖2所示，鎳、銅、鋅、鉛在取樣量不超過(guò)0.10g的試驗(yàn)條件組合下的相對(duì)誤差普遍小于取樣量0.20g的試驗(yàn)條件組合下的相對(duì)誤差，說(shuō)明在合適的取樣量下，鉻、鎳、銅、鋅、鉛可以充分被消解溶出。砷和鉬在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的消解條件下，檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差普遍較大，說(shuō)明無(wú)法達(dá)到良好的消解效果，可能是受到了基體干擾、原子和離子干擾的較大影響。

圖2 7種金屬元素正交試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差Fig.2 Relative errors of orthogonal test results periment for 7 metals

2.3 最佳消解條件組合結(jié)果及分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，除砷和鉬外，每種標(biāo)準(zhǔn)土中的各金屬元素均有一個(gè)最小相對(duì)誤差，并且對(duì)應(yīng)的檢測(cè)值落在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，其相應(yīng)的前處理?xiàng)l件組合即為最佳前處理?xiàng)l件組合。4種標(biāo)準(zhǔn)土中重金屬元素分別對(duì)應(yīng)的最佳消解條件組合如表7所示?？梢钥闯?，取樣量在0.10g以下，消解溫度在150℃以上，酸體積在6.0mL以上，消解時(shí)間在60mim以上時(shí)，有較大機(jī)會(huì)能提高鉻、鎳、銅、鋅、鉛檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表7 最佳消解條件組合Tab.7 Optimal combination of digestion conditions

續(xù)表7

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)以往的研究結(jié)果，本試驗(yàn)在消解酸體系、消解設(shè)備、分析設(shè)備的選擇上進(jìn)行了優(yōu)化組合。酸體系選擇了硝酸-鹽酸-氫氟酸體系，相較于王水體系和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系，硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解獲得的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，同時(shí)還有酸用量少，操作程序簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。消解設(shè)備采用了使用石墨消解儀敞口濕法消解，相較于電熱板和微波消解，該方法具有操作簡(jiǎn)便、實(shí)際用量適中、消解效率高等優(yōu)點(diǎn)。分析設(shè)備選擇了高靈敏度、分析速度快、線性范圍大、可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析ICP-MS。

(2)本試驗(yàn)選擇了土壤的取樣量、消解溫度、酸的體積4種對(duì)消解影響較大的因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行消解條件的優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，本試驗(yàn)的前處理方法和消解條件，適宜于處理GSS-7、GSS-8、GSS-19、GSS-11標(biāo)準(zhǔn)土壤中的鉻、鎳、銅、鋅、鉛，不適宜于消解其中的砷和鉬；取樣量是對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性造成的影響最大的因子，取樣量較大很可能導(dǎo)致消解不完全，從而產(chǎn)生負(fù)的相對(duì)誤差，而在合適的取樣量下，鉻、鎳、銅、鋅、鉛可以充分被消解溶出。砷和鉬可能因?yàn)槭艿搅溯^大的基體干擾、原子和離子干擾，相對(duì)誤差均較大。

(3)根據(jù)大多數(shù)最佳檢測(cè)值和相對(duì)誤差對(duì)應(yīng)的消解條件可以判斷，本試驗(yàn)的最優(yōu)消解條件組合為取樣量在0.10g以下，消解溫度在150℃以上，酸體積在6.0mL以上，消解時(shí)間在60mim以上。優(yōu)化后的土壤重金屬前處理方法，操作較為簡(jiǎn)便，試劑和樣品用量較小，試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，適合批量處理土壤，提升了樣品前處理的效率。