王東梅，羅鶴松，羅唯葉，龔正君，宋旭燕

(1. 西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2.中國電建集團成都勘測設(shè)計研究院有限公司，成都 610072)

引 言

鉛鋅礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用導(dǎo)致了較為突出的土壤重金屬污染問題，污染土壤中的重金屬具有隱蔽性與遷移性的特點，可通過地表水徑流、地下水遷移、植物吸收富集與食物鏈的轉(zhuǎn)移對周圍生態(tài)環(huán)境及人體健康造成不可估量的破壞[1-2]。典型鉛鋅礦區(qū)污染土壤不僅污染水平高、多種重金屬污染共存，而且營養(yǎng)元素缺乏、土壤肥力低[3-4]，這使得常規(guī)的污染修復(fù)方案復(fù)雜、成本昂貴。因而亟需尋找一種成本低、綠色環(huán)保的修復(fù)材料，解決有效態(tài)重金屬的穩(wěn)定化和土質(zhì)改良問題，同步實現(xiàn)土壤重金屬修復(fù)和土質(zhì)改良的目標(biāo)。

生物炭是生物質(zhì)在無氧或厭氧條件下熱解生成的富碳黑色固體產(chǎn)物，在礦區(qū)土壤中固定各種潛在有毒元素的能力歸因于其多種特性，如高堿度、高比表面積和發(fā)達空隙，豐富的表面官能團，這些均有助于各種重金屬與生物炭官的表面它能團。通過改性提升生物炭的重金屬固定能力和土壤改良性能已成為目前研究熱點之一[5-6]。前期本研究團隊采用堿改性和氮摻雜改性銀杏葉生物炭對水溶液中金屬吸附進行了批量實驗，得到了較為理想的效果[7]。在此基礎(chǔ)上，本文將堿改性和氮摻雜改性的銀杏葉生物炭加入鉛鋅礦區(qū)污染土壤中進行土壤培育實驗，探究其對重金屬穩(wěn)定及土質(zhì)同步改良的效果，以期為鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染修復(fù)、土質(zhì)改良和植被恢復(fù)提供一定的科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗用土壤的收集與測定

實驗土壤樣品采集自四川省攀枝花市米易縣某鉛鋅礦區(qū)，在前期對該礦區(qū)重金屬現(xiàn)狀評價與重金屬穩(wěn)定化研究的基礎(chǔ)上[8]，選取所有采樣點混合均勻后的土樣作為實驗土壤，并放置于陰涼處進行風(fēng)干處理，剔除植物、昆蟲、石塊等非土壤成分，進行適當(dāng)磨細使之全部通過2 mm孔徑的篩子?；靹蚝笸寥赖幕拘再|(zhì)見表1。

表1 實驗用土壤的基本理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of soil

1.1.2 改性生物炭修復(fù)材料的制備

生物炭原材料為銀杏葉，采集自校園道路旁銀杏樹。將銀杏葉用超純水洗凈后放置于室內(nèi)自然風(fēng)干并去除砂礫等雜質(zhì)，將干燥后的原材料用粉碎機粉碎過篩(10目)，在缺氧條件下于600℃的溫度下熱解2 h，過100目篩備用。采用一步熱解法制備堿改性生物炭[7]。首先，將預(yù)處理后的銀杏葉浸入1 M氫氧化鈉溶液中攪拌24h，溶液的M∶V =1∶20。分離銀杏葉并用自來水反復(fù)洗滌后干燥，樣品在600℃的馬弗爐中熱解2 h(加熱速率為5℃/min)。樣品冷卻后用熱去離子水洗滌并在90℃烘箱干燥過夜。所得樣品儲存在密閉容器中，命名為NaOH-BC。采用一步退火方法制備氮摻雜改性生物炭[9]，命名為N-BC。制得的生物炭基本性質(zhì)見表2。

1.2 實驗方法

1.2.1 礦區(qū)土壤培育實驗

為模擬生物炭對實際礦區(qū)土壤中有效態(tài)重金屬的穩(wěn)定化過程以及土質(zhì)改良效果，分別采用5%和15%的比例(W炭/W土)進行培育實驗，命名為NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5、N-BC15，并設(shè)置不添加生物炭的土樣作為對照組(記為CK)。在500 ml的容器中添加100 g的混合土壤，使用PVC保鮮膜覆蓋容器以防止水分蒸發(fā)，并在上面開孔保持正常的氣體交換。在20 ℃的避光環(huán)境下，分別培養(yǎng)30 d，通過向容器加水保證每組混合物保持70%的含水率。培育15天后測定土壤的pH，培育30 d后分析土壤鉛(Pb)、鎘(Cd)和銅(Cu)的形態(tài)分布，同時測定土壤pH及總氮、總磷和總鉀的含量。

1.2.2 分析測定方法

土壤Pb、Cd和Cu的形態(tài)分布采用BCR連續(xù)提取法浸提，火焰原子吸收分光光度法測定[10]；pH采用PHS-型pH計測定；總氮(N)采用凱氏定氮法(HJ 717-2014)測量，總磷(P)采用堿融-鉬銻抗分光光度(HJ 632-2011)測定，總鉀(K)采用氫氧化鈉熔融-火焰光度法(NY/T 87-1988)測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭對礦區(qū)土壤重金屬形態(tài)的影響

2.1.1 改性生物炭對礦區(qū)土壤Pb形態(tài)的影響

為探究不同改性銀杏葉生物炭對土壤重金屬鉛的形態(tài)影響，對土培實驗后的土壤采用BCR連續(xù)提取法進行重金屬形態(tài)的分析，將重金屬形態(tài)分為酸提取態(tài)(B1)、還原態(tài)(B2)、氧化態(tài)(B3)和殘渣態(tài)(B4)。在重金屬的化學(xué)形態(tài)中，酸提取態(tài)遷移性最強，易被生物直接利用；還原態(tài)和氧化物態(tài)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下轉(zhuǎn)化為酸可提取態(tài)，可間接被植物利用；殘渣態(tài)最穩(wěn)定，即不能被植物利用，遷移性小[11]。經(jīng)30d的土壤培育實驗后，土壤中重金屬鉛的形態(tài)分布見圖1，其中CK為對照空白。

圖1 不同生物炭處理下重金屬Pb形態(tài)分布Fig.1 Distribution of Pb fraction under different biochar treatments

從圖1中可以看出，加入兩種改性生物炭后Pb的酸提取態(tài)占比明顯降低，殘渣態(tài)的比例明顯升高，重金屬遷移性降低。與空白組相比較，在加入NaOH-BC5和N-BC5培育30d后Pb酸提取態(tài)分別降低11.07%和24.28%，殘渣態(tài)分別增加12.30%和21.58%，說明兩種生物炭對重金屬污染土壤均有一定的修復(fù)效果。這主要是是因為生物炭具有較大的表面積，有利于吸附土壤中的鉛，同時其表面豐富的含氧官能團能與Pb進行絡(luò)合反應(yīng)[12]。此外，pH值的增加將促進土壤中溶解的有機物形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，導(dǎo)致殘渣態(tài)占比的增加。因此，在土壤中施用以上兩種改性生物炭可以將重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的狀態(tài)，降低其生態(tài)風(fēng)險。

兩種生物炭對重金屬的鈍化效果有明顯差異，N-BC的鈍化效果明顯比NaOH-BC的鈍化效果更好，這可能是因為生物炭加入N原子后，可以在BC表面引入更多的活性位點，并且形成的高穩(wěn)定性常數(shù)的配合物，有助于BC對重金屬離子的吸附，同時促進碳表面π電子的極化，并產(chǎn)生更多的富π電子和缺π電子位點用于吸附[9，13]。另外，當(dāng)兩種改性生物炭的投加量由5%增加至15%，酸提取態(tài)和還原態(tài)含量的下降幅度及氧化態(tài)和殘渣態(tài)的上升幅度均有明顯提高，這表明，提高生物炭投加率的可以促進重金屬Pb從酸溶態(tài)和可還原性向氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變。

2.1.2 改性生物炭對礦區(qū)土壤Cd形態(tài)的影響

Cd是最具流動性和潛在生物可利用性的元素之一，在低水平對環(huán)境影響很大[14]。為探究不同改性銀杏葉生物炭對土壤重金屬鉛的形態(tài)影響，本文采用BCR連續(xù)提取法進行重金屬形態(tài)分析，得到土壤中重金屬Cd的形態(tài)分布，結(jié)果見圖2。

圖2 不同生物炭在30d處理下重金屬Cd形態(tài)分布Fig.2 Distribution of Cd fraction under different biochar treatments at 30 days

從圖2中可以看到，加入改性生物炭的比例為5%時，修復(fù)效果不明顯，在N-BC5組處理下重金屬Cd的酸提取態(tài)下降5.9%，在NaOH-BC5組處理下酸提取態(tài)于相比CK組還略有升高。將改性生物炭的比例提高到15%，在NaOH-BC15組和N-BC15組處理中分別使Cd的酸提取態(tài)占比下降21.0%和25.5%，改性生物炭的修復(fù)效果明顯提高。這主要由生物炭的修復(fù)機理所決定，生物炭通過離子交換、吸附、絡(luò)合、沉淀等過程鈍化土壤中重金屬，生物炭的投加量越多，則越容易發(fā)生以上過程[15]。另外，Pb、Cd和Cu等陽離子之間存在競爭吸附，當(dāng)改性生物炭量較小時，重金屬吸附位點不足，水合半徑較小和pK H較低的Pb對吸附位點的競爭能力更強，更容易通過表面絡(luò)合或生物炭的吸附反應(yīng)穩(wěn)定下來，從而使Cd鈍化受到抑制，因此在加入改性生物炭為5%，Cd的修復(fù)效果不明顯[7]。因此采用生物炭修復(fù)Pb、Cu、Cd等多種重金屬陽離子復(fù)合污染時，還需考慮陽離子之間的吸附競爭關(guān)系，合理投加生物炭，保證多種重金屬同時被有效修復(fù)。

2.1.3 改性生物炭對礦區(qū)土壤Cu形態(tài)的影響

Cu是礦區(qū)土壤中常見的重金屬污染物，過量的Cu會造成植物生長緩慢，甚至枯萎死亡，對土壤中的微生物造成毒害作用，不利于礦區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)[16]。因此，本文利用BCR連續(xù)提取法分析土培實驗后土壤銅的形態(tài)分布，結(jié)果見圖3。

圖3 不同生物炭在30d處理下重金屬Cu形態(tài)分布Fig.3 Distribution of Cu fraction under different biochar treatments at 30 days

從圖中可以看到，Cu主要以氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在，風(fēng)險系數(shù)相對較低。NaOH-BC和N-BC兩種生物炭對重金屬Cu的修復(fù)效果相似，CK土壤中Cu的酸提取態(tài)占比為2.2%，相對較低，主要以氧化態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，分別為46.0%和51.8%。加入生物炭培育30d后，其殘渣態(tài)占比明顯升高，NaOH-BC5組處理下Cu的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比分別為9.1%和82.5%，N-BC5組處理下Cu的氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比分別為26.9%和73.1%，說明，NaOH-BC對Cu的修復(fù)效果更好。在NaOH-BC15組和N-BC15組處理下，殘渣態(tài)占比進一步升高，說明改性銀杏葉生物炭對此類溶出性較低，生態(tài)風(fēng)險系數(shù)較小的重金屬也能進一步將其鈍化，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，這與Dai[16]等人的研究結(jié)果一致。

2.2 `改性生物炭對土壤理化性質(zhì)影響

2.2.1 改性生物炭對土壤pH的影響

pH值是土壤重要的理化性質(zhì)[17]，一方面影響土壤養(yǎng)分的有效性和土壤的結(jié)構(gòu)，同時也是導(dǎo)致重金屬存在形態(tài)改變的主導(dǎo)機制。為探究改性生物炭對實際礦區(qū)土壤pH值的影響，本文分別測定了各處理組在培育實驗15d和30d兩個時段的pH，結(jié)果見圖4。

圖4 不同改性生物炭對土壤pH的影響Fig.4 Effects of different modified biochar on soil pH

從圖4可以看到，經(jīng)生物炭培育后，各處理組土壤pH值都有明顯提升。在15d處理下，加入NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5和N-BC15后比空白組pH分別提高了0.15、0.86、0.35和0.63，在30d處理下，加入NaOH-BC15和N-BC15后土壤pH分別提高了1.02和0.67，其中氫氧化鈉改性生物炭對pH的提升效果更好。這是因為生物炭本身顯堿性，其表面吸附大量的陽離子能與土壤中的H+交換，降低土壤中H+濃度，同時氫氧化鈉改性后的生物炭，其灰分還會生成一定量的碳酸鈉、氧化物等緩沖物質(zhì)，這些物質(zhì)進入土壤后都能有效的提高土壤pH值[18]。研究表明，提高土壤pH值能有效降低土壤重金屬的遷移能力，H+與土壤中重金屬陽離子共同競爭土壤表面的吸附位點[19]。pH越高，土壤中游離的H+濃度越低，更有利于重金屬陽離子通過離子交換吸附于土壤表面。此外生物炭的堿性使土壤中氫氧根、碳酸根和硅酸根等陰離子增加，引起“石灰效應(yīng)”形成氫氧化物、硅酸鹽和碳酸鹽等不溶性重金屬鹽類，可降低重金屬的遷移能力[20]。

2.2.2 改性生物炭對土壤肥力的影響

為探究改性生物炭對礦區(qū)土壤土壤肥力的影響，在培育30 d后，本文測定了土壤中總氮、總磷和總鉀的含量，各處理下全氮(N)、全磷(P)和全鉀(K)元素含量變化情況見圖5。

圖5 不同改性生物炭對土壤肥力的影響Fig.5 Effects of different modified biochar on soil fertility

從圖中可以看到，加入生物炭后土壤養(yǎng)分均有明顯提高。添加NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5、N-BC15的土壤相比空白土壤，全氮分別增加了0.072、0.115、0.315、0.636 g/kg，全磷分別增加了0.711、1.313、0.104、0.878 g/kg，全鉀分別增加了0.122、0.305、0.175、0.333 g/kg。土壤中的N、P和K等營養(yǎng)元素大都溶解在土壤空隙水中，遷移能力強，容易淋失[21]。而生物炭內(nèi)部含有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)能增加土壤中毛管水含水量，還能有效減緩?fù)寥乐兄亓λ南聺B速度，從而增強土壤對營養(yǎng)元素的保持能力。此外，研究表明，生物炭本身的N、P和K元素含量較高，將生物炭加入土壤后，會將自身的N、P和K元素釋放到土壤空隙水中，提高土壤N、P和K的含量。因此生物炭種類和投加量的不同也會對土壤肥力改良效果造成影響。實驗結(jié)果表明，N-BC對土壤N的增幅較大，NaOH-BC對土壤P和K影響更大?？傮w來說，土壤中營養(yǎng)元素的變化是生物炭自身性質(zhì)和表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與土壤內(nèi)部結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果[22]。

3 結(jié) 論

(1)本研究制備的改性生物炭可促進污染土壤中Pb、Cd和Cu由不穩(wěn)定態(tài)(酸提取態(tài)和可還原態(tài))向穩(wěn)定態(tài)(氧化態(tài)和殘渣態(tài))轉(zhuǎn)變。其中，氮摻雜改性生物炭對土壤中Pb和Cd穩(wěn)定化效果相對更好，堿改性生物炭對重金屬銅的穩(wěn)定化效果更佳。生物炭投加量與重金屬鈍化效果呈正相關(guān)，投加量升高時，更利于重金屬的穩(wěn)定化。這對于農(nóng)林廢棄物改性生物炭在礦區(qū)污染土壤的重金屬穩(wěn)定化修復(fù)中提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

(2)堿改性生物炭和氮殘渣改性生物炭能有效提高礦區(qū)污染土壤的pH值，降低其營養(yǎng)元素的遷移和淋失，從而提高土壤肥力。其中NaOH-BC15對土壤pH影響最大，N-BC15對土壤N含量的提升效果最好，NaOH-BC15對土壤P和K含量增加最大。有效的改性方法可拓展生物炭的功能，提升對于貧瘠土壤的土質(zhì)改良效果，對礦區(qū)土壤后期生態(tài)修復(fù)打下營養(yǎng)基礎(chǔ)。

(3)研究制備的改性銀杏葉生物炭可同步實現(xiàn)礦區(qū)污染土壤中重金屬的穩(wěn)定化和土質(zhì)改良，這為改性生物炭在實際礦區(qū)污染修復(fù)應(yīng)用中提供了有效的數(shù)據(jù)參考和技術(shù)支撐；并且本研究制備的材料以農(nóng)林廢棄物為原料，成本低，基于此進行修復(fù)的整體成本能控制在350元/m3以內(nèi)。目前本研究尚未開展長期野外的監(jiān)測實驗，其修復(fù)礦區(qū)污染土壤的有效期尚需進一步開展示范點的現(xiàn)場長期監(jiān)測實驗研究。但根據(jù)前人研究表明大多數(shù)生物炭的固定化效果可持續(xù)2～3年，少數(shù)可達到5年。