劉漢川

硅基負(fù)極材料研究進展和挑戰(zhàn)

劉漢川

（中國艦船研究院武漢科技開發(fā)中心，武漢 430223）

硅作為一種具有資源豐富、環(huán)保、低成本、高容量和低工作電位等優(yōu)點的材料，被認(rèn)為是實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一。然而，硅負(fù)極的普及應(yīng)用受到了電導(dǎo)率差、體積變化大和固液電解質(zhì)界面不穩(wěn)定等問題的限制。本綜述介紹了硅負(fù)極材料納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、新型多功能粘結(jié)劑設(shè)計、電化學(xué)預(yù)鋰化和電解液添加劑等策略，指出了從緩解硅負(fù)極循環(huán)期間的機械應(yīng)力和應(yīng)變、增強粘接劑粘附強度和離子導(dǎo)電性、促進含LiF的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）形成和穩(wěn)定等多維度協(xié)同改善的研究方向，以滿足硅基負(fù)極材料在高能量密度鋰離子電池的應(yīng)用中對高庫倫效率、高面容量、低成本和長循環(huán)壽命的要求。

硅負(fù)極 納米結(jié)構(gòu) 預(yù)鋰化

0 引言

近年來，對于鋰離子電池（LIBs）不僅要求具有長的循環(huán)壽命和綠色環(huán)保，而且還需要具備高的能量/功率密度。電池的能量密度主要由工作電壓和電極比容量決定，受限于石墨的理論容量（～372 mAh g-1），基于石墨負(fù)極的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足日益增加的長續(xù)航里程電動汽車、便攜式電子設(shè)備和電網(wǎng)儲能等的需求。作為最具有前途的負(fù)極材料之一，硅負(fù)極已被廣泛研究，它具有高容量（～4200 mAh g-1，比石墨高出10倍）和較低的電化學(xué)電位（～0.4 V），同時硅是地殼中儲量第二豐富的元素。然而，硅在鋰化和脫鋰過程中伴隨著巨大的體積膨脹（高達280%），這導(dǎo)致了一系列的問題：1）顆粒碎裂；2）與集流體脫落；3）不穩(wěn)定的固液電解質(zhì)界面(SEI)形成。所有這些問題都會導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)失效和容量衰退。此外，硅自身固有的電子導(dǎo)電性能較差，也導(dǎo)致其電化學(xué)動力學(xué)過程緩慢。為了解決硅負(fù)極材料在鋰離子電池中存在的問題，近期的硅負(fù)極研究工作主要采用復(fù)合結(jié)構(gòu)、粘合劑、電解質(zhì)、預(yù)鋰化等多種手段進行組合，以緩解硅體積膨脹、改善電極，并建立高彈性SEI薄膜。本綜述著重總結(jié)了最近關(guān)于硅基負(fù)極材料實現(xiàn)高面容量的研究進展，以及下一代硅基復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用發(fā)展趨勢。

1 硅負(fù)極材料存在的問題

在鋰離子電池中，硅負(fù)極材料與鋰發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致其體積急劇膨脹。在這個過程中，一系列Si-Li相會形成，并且無定形的LixSi合金相也會隨之形成。當(dāng)硅完全鋰化后，其體積將膨脹約280%。這種體積變化會使硅顆粒表面產(chǎn)生機械應(yīng)力，導(dǎo)致電極膨脹和硅顆粒破碎。電極膨脹會導(dǎo)致硅與集流體、以及硅顆粒之間失去電接觸，從而降低電極材料的電導(dǎo)率，甚至引起電極材料開裂和剝落的現(xiàn)象。此外，電極膨脹還會擠壓電解質(zhì)進入隔膜的孔中，阻止鋰離子的擴散，甚至?xí)痣姵氐呐蛎?，增加安全隱患。另外一個重要問題是穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，因為硅負(fù)極材料會不斷暴露新的表面，從而形成新的SEI膜。SEI膜過厚會導(dǎo)致不可逆的活性鋰損失、電解液中Li+消耗過度、硅顆粒與導(dǎo)電添加劑之間電子接觸差等問題。此外，硅本身低的電導(dǎo)性和鋰離子擴散系數(shù)限制了硅負(fù)極材料容量和倍率性能的發(fā)揮。

2 硅負(fù)極改善的有效策略

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

結(jié)構(gòu)設(shè)計是容納硅負(fù)極在充放電過程中體積變化最有效的方法，這些結(jié)構(gòu)設(shè)計包括不同的納米結(jié)構(gòu)硅（如納米顆粒、納米層、納米線、納米管）、硅的形態(tài)結(jié)構(gòu)（如核殼結(jié)構(gòu)、卵黃殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)）以及硅的原子尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計（如摻雜、晶格畸變、異質(zhì)結(jié)構(gòu)）。這些結(jié)構(gòu)的機械應(yīng)力和應(yīng)變可以通過周圍的自由空間得到緩解而不會導(dǎo)致斷裂，目前主要采用各種柔性和剛性材料進行硅的設(shè)計結(jié)構(gòu)。其中，柔性材料通常是碳材，通過摻雜硼、氮等元素與硅基材料進行結(jié)合。這些材料可以緩沖硅的體積變化、提高電導(dǎo)率，并為離子傳輸提供通道。例如，Son[1]等通過噴霧干燥、碳化和NaOH蝕刻過程制備了納米籠形硅-碳負(fù)極材料，通過化學(xué)氣相沉積反應(yīng)時間控制了涂層厚度。硅的空隙在充分鋰化后幾乎被填滿，沒有顆粒尺寸的變化，進一步通過聚合誘導(dǎo)的膠體聚集法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的碳框架復(fù)合物Si@V-V@C，從而容納了Si負(fù)極的體積變化。這種材料表現(xiàn)出高的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。此外，設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)是有效減少硅電極在充放電過程中體積變化并提高離子傳輸?shù)囊环N方法。例如，Huang[2]等在多孔硅材料（Ni@N-G@Si）中引入無機-有機混合硅酸鹽封閉層，可以防止硅與電解質(zhì)直接接觸。通過HCl溶解Ni襯底獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。N-G@Si@HSi電極具有出色的穩(wěn)定性和可逆容量，在0.5C電流密度下循環(huán)1400次后仍能保持1286 mAh g-1的容量。這種穩(wěn)定性可歸因于硅/電解液界面的穩(wěn)定以及導(dǎo)電摻氮石墨烯網(wǎng)絡(luò)。此外，與LiFePO4正極配對時，該電極可以實現(xiàn)超過100個周期的穩(wěn)定循環(huán)。Li[3]等通過機械球磨法合成了摻硼納米微孔硅和碳納米管（B-Si/CNT）復(fù)合材料，其具有豐富的納米微孔，CNT通過卷曲和插入牢固地嵌入多孔硅中，提高了硅的導(dǎo)電性。B-Si/CNT電極在2.0 A g-1下可以提供高的可逆容量～1415 mAh g-1，并在200次循環(huán)后保持88.2％的容量穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳輸性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，該復(fù)合材料在全電池中也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，在300個循環(huán)后仍具有82.5％的容量保留率和優(yōu)異的能量密度（面密度～12.0 mg/cm2，面容量8 mAh/cm2）。

圖1 B-Si/CNT復(fù)合材料制備示意圖[3]

2.2 新粘結(jié)劑

電極的活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和集流體是通過粘結(jié)劑粘合在一起的。電極粘結(jié)劑通常不超過10%的重量，但在整個電池中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，特別是在基于硅的負(fù)極中。商業(yè)粘結(jié)劑有幾個基本要求：1)價格實惠且環(huán)保；2)具有廣泛的電化學(xué)窗口；3)具有高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。隨著高性能鋰離子電池的發(fā)展，粘結(jié)劑逐漸成為主要影響因素。到目前為止，除了聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纖維素/苯乙烯丁二烯橡膠（CMC/SBR）之外，已經(jīng)報道了各種新型聚合物粘結(jié)劑，包括減緩體積變化的作用、提高分散功能、促進電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)等。導(dǎo)電粘結(jié)劑不僅可以作為導(dǎo)電添加劑保持硅顆粒之間的接觸有效性，而且還可以作為粘結(jié)劑，以增加負(fù)極的比容量，促進SEI膜的形成并提高鋰離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。用于硅負(fù)極的導(dǎo)電粘結(jié)劑已有許多報道。

此外，多功能粘結(jié)劑包括減緩體積變化和SEI脆變，可以采用彈性/剛性粘結(jié)劑以增強粘接強度和離子導(dǎo)電性。例如，Li[4]等通過氫鍵作用將鋰化聚丙烯酸和Nafion（P-LiNF）組合制備出N-P-LiPN粘結(jié)劑。使用Si@N-P-LiPN粘結(jié)劑的電極表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過100個循環(huán)，庫侖效率仍舊大于99%，這主要歸功于N-P-LiPN的顯著機械性能、高的粘接強度和離子傳輸促進作用。使用掃描透射電子顯微鏡（SEM）觀察循環(huán)后電極，得到了直觀的證明：在循環(huán)之前，Si@N-P-LiNF、Si@P-LiPAA和Si@P-LiNF電極表面光滑。經(jīng)過50個循環(huán)后，Si@P-LiPAA和Si@P-LiNF電極都出現(xiàn)了許多裂縫，而Si@N-P-LiPN電極仍然保持結(jié)構(gòu)完整。這主要歸因于硬P-LiPAA與高機械強度和柔軟優(yōu)異的P-LiNF相互補充，P-LiPAA作為框架，保持電極完整性，P-LiNF作為緩沖，容納Si的巨大體積變化。因此，N-P-LiPN粘結(jié)劑具有顯著的柔韌性和。

圖2 圖a,b,c分別為Si@N-P-LiNF、Si@P-LiPAA和Si@P-LiNF電極循環(huán)前的SEM照片，d,e,f分別為Si@N-P-LiNF、Si@P-LiPAA和Si@P-LiNF電極循環(huán)后的SEM照片[4]

強大的機械強度，可以保持電極的完整性。此外，N-P-LiPN粘結(jié)劑的鋰含量為5.67wt％，顯著提高了電極的離子導(dǎo)電性，在超高面積容量（49.59 mAh cm-2）下經(jīng)過500次循環(huán)，仍具有高達93.2％的庫侖效率。

針對多功能粘結(jié)劑的開發(fā)，粘合劑的電化學(xué)性能機制和表征方法具有重要意義。電化學(xué)性能受到其粘接力、剝離應(yīng)力、流變行為、機械性質(zhì)和形態(tài)演變等物理特性的影響。在Si與粘合劑之間，粘附力對電化學(xué)性能具有重大影響，因此評估粘附力是一項重要的工作。為了提升高性能粘合劑的升級，相應(yīng)的高級表征方法得到了廣泛的研究。例如，Gao[5]等采用分子動力學(xué)模擬和原子力顯微鏡測試評估聚酰亞胺粘合劑的粘附力，結(jié)果表明，N-H鍵比C-H鍵更穩(wěn)定，但聚酰亞胺鏈和Si表面之間的大量C-H鍵存在物理吸附和氫鍵作用。這些結(jié)果提示，相比其他粘合劑（如PAA、CMC和PVDF），該聚合材料與Si表面之間存在更高的粘附力，可以在重復(fù)的電化學(xué)反應(yīng)過程中容納巨大的體積變化。

2.3 預(yù)鋰化

預(yù)鋰化是一種通過在初始循環(huán)中降低其可用能量密度來防止電極中的鋰在形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）時被消耗的有效方法。在電池中，形成SEI過程中發(fā)生不可逆的電解液電化學(xué)還原反應(yīng)，這會耗盡最初正極側(cè)的活性Li+，并降低庫侖效率（理論上為100%）。較低的Li+濃度導(dǎo)致活性材料的利用率降低，進而造成后續(xù)循環(huán)中凈容量損失，嚴(yán)重限制了可用能量密度?；瘜W(xué)預(yù)鋰化是一種溫和、高效且適用范圍廣的方法，可以通過化學(xué)合成LixSi納米顆粒作為預(yù)鋰化試劑。電化學(xué)預(yù)鋰化是通過電解質(zhì)的鋰箔對負(fù)極進行實現(xiàn)。對于基于溶液的化學(xué)預(yù)鋰化，通常采用還原劑，并具有無與倫比的反應(yīng)均勻性和簡單性。然而，僅通過化學(xué)預(yù)鋰化，只能形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），不能在Si負(fù)極中摻雜Li，因此不能完全消除循環(huán)不可逆性。利用低電勢的Li-芳烴配合物進行化學(xué)預(yù)鋰化，可以促進活性Li在Si基負(fù)極中的容納，增強SiOx/Si負(fù)極的電化學(xué)可逆性。按照規(guī)定時間和溫度可以實現(xiàn)對預(yù)鋰化程度和整個電極中活性鋰的空間均一性的精細(xì)控制，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了精密控制和低成本的解決方案。

電化學(xué)預(yù)鋰化是一種通過電化學(xué)反應(yīng)提前存儲鋰以形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的方法。但大多數(shù)電化學(xué)預(yù)鋰化試劑具有高的反應(yīng)性并對氧氣和水分敏感，因為存在殘留的Li捕獲位點。過度鋰化會降低實際第一次鋰化過程中的Li+容納量，這對實際應(yīng)用造成了困難。Shen[6]等開發(fā)了使用萘基鋰作為預(yù)鋰化試劑，將硫-聚丙烯腈（S-PAN）完全預(yù)鋰化為Li2S-PAN，將納米硅部分預(yù)鋰化為LixSi負(fù)極。萘基鋰作為預(yù)鋰化試劑的開發(fā)主要基于其易于合成、反應(yīng)溫和和強大的鋰化能力等優(yōu)點。該LixSi||Li2S-PAN電池可以具有710 Wh kg-1的高比能量、93.5%的高庫倫效率及良好的循環(huán)性能。Berhaut[7]等還報道了在Si/FeSi2/石墨||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池中，在負(fù)極表面自然驅(qū)動的預(yù)鋰化反應(yīng)。附加的鋰儲存在硅中，作為補償鋰的儲存器。其中硅相發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，沒有大的體積變化。相比電化學(xué)驅(qū)動的只有與鋰金屬直接接觸的電極面積最初被預(yù)鋰化反應(yīng)，自驅(qū)動的鋰化反應(yīng)更加均勻。此外，自驅(qū)動的預(yù)鋰化方法可以在工業(yè)實施，以生產(chǎn)高能量密度和高度穩(wěn)定的鋰離子電池。

圖3 LixSi||Li2S-PAN電池示意圖[6]

2.4 新電解液和添加劑

電解質(zhì)在初始鋰化過程中起到保護SEI膜和傳輸離子的重要作用。電解質(zhì)的鹽類、溶劑和添加劑對溶劑化結(jié)構(gòu)、界面穩(wěn)定性、電極溶解、成本、安全和整體電化學(xué)性能具有深遠影響。為了使界面層保護膜得到鈍化，減少重復(fù)鋰化和去鋰化過程。已經(jīng)有許多電解質(zhì)和添加劑，共溶劑和功能性添加劑被開發(fā)，用于穩(wěn)定SEI膜，緩解硅與電解液之間的持續(xù)副反應(yīng)，進一步提高庫侖效率。含有氟乙烯碳酸酯(FEC)，乙烯基碳酸酯的碳酸鹽電解質(zhì)在Si負(fù)極中展現(xiàn)了最佳的循環(huán)性能。然而，硅上厚且不均勻的SEI膜仍然無法足夠承受微米級別的體積變化，導(dǎo)致持續(xù)消耗Li，并失去活性硅。其他功能性添加劑包括醚類、硅烷類、二甲基丙烯酰胺、琥珀酸酐、檸檬酸、氟草酸鋰(LiFOB)和草酸鋰(LiBOB)也已經(jīng)用于硅負(fù)極的研究中。

Chen[8]等最近報道了使用微米級硅負(fù)極設(shè)計的通用電解液原則。研究結(jié)果表明，2.0M LiPF6在四氫呋喃（THF）和2-甲基四氫呋喃（MTHF）1:1體積比混合的電解質(zhì)可以促進形成低粘附性的薄、均勻和彈性的LiF基SEI，無需預(yù)鋰化，就能使Si材料具有2800 mAh g-1的容量，并且經(jīng)過200個循環(huán)，高能量密度保持率>90％。Zeng[9]等報道了更安全的濃縮電解質(zhì)。它由2-2, 2, 2-三氟乙基碳酸酯和氟乙烯碳酸酯的不燃溶劑組成，具有高的初始可逆容量～2644 mAh g-1和低的容量衰減速率。此外，由這種離子液體組成的電解液具有低蒸汽壓力、寬的電化學(xué)窗口、高的化學(xué)熱穩(wěn)定性和不易燃性。此外，在該離子液體電解質(zhì)中，通過加入0.1 mol M(TFSI)x(M=Al、Mg、Zn和Ca)作為第二種鹽，制備出的氟代離子液體可以近一步穩(wěn)定硅負(fù)極化學(xué)，并形成均勻的SEI膜，改善循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

硅基負(fù)極因其高能量密度而備受關(guān)注。該材料面臨的問題包括導(dǎo)電性差、大的體積膨脹和不穩(wěn)定的SEI膜。本綜述著重于將先進結(jié)構(gòu)、粘合劑、電解質(zhì)系統(tǒng)和預(yù)鋰化等多種策略相結(jié)合，以滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。盡管目前硅負(fù)極取得了巨大的進展，但距離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。如前所述，沒有一種策略能夠同時解決三個問題。對于未來硅基材料的研究，它應(yīng)該同時提供高的庫倫效率、高的面容量和低成本。我們認(rèn)為應(yīng)致力于以下方面：1）必須開發(fā)可行和可控的硅基負(fù)極制備方法以緩解循環(huán)期間的機械應(yīng)力和應(yīng)變?；瘜W(xué)方法和化學(xué)熱解的結(jié)合可能成為實現(xiàn)硅基負(fù)極工業(yè)化的可行途徑。光伏硅廢料可用作原材料，滿足低成本和高產(chǎn)出的要求；2）開發(fā)有效且可控的Si/石墨材料以實現(xiàn)較低的電極膨脹。工業(yè)應(yīng)用中需要10%以下的膨脹率。然而，目前Si/石墨電極膨脹高達20～100%。同時，在電極中實現(xiàn)Si的均勻分布對于實際應(yīng)用Si/石墨負(fù)極至關(guān)重要；3）對于粘合劑，富含各種功能基團（例如-OH、-COOH、-NH2）的聚合物粘合劑可以促進化學(xué)相互作用（共價鍵、氫鍵等）。多功能粘合劑包括體積變化緩解和促進SEI形成，可以采用剛性/彈性粘結(jié)劑結(jié)合的策略，以增強粘附強度和離子導(dǎo)電性。此外，利用導(dǎo)電粘合劑可以幫助減少導(dǎo)電劑的含量，并增加電池的能量密度；4）應(yīng)研究適用于高容量硅基材料的新型電解質(zhì)和電解質(zhì)添加劑。在循環(huán)過程中，可能需要選擇電解液以產(chǎn)生富含LiF的SEI。LiF成分將提高SEI膜的成膜特性，從而實現(xiàn)Si的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

[1] Son Y, Ma J Y, Kim N, et al. Quantification of pseudocapacitive contribution in nanocage-shaped silicon-carbon composite anode[J]. Adv. Energy Mater., 2019, 9: 1803480.

[2] Huang G, Han J H, Liu Z, et al. Ultrastable silicon anode by three-dimensional nanoarchitecture design[J]. ACS Nano, 2020, 14: 4374-4382.

[3] Li P, Hwang J Y, Sun Y K, et al. Nano/microstructured silicon–graphite composite anode for high-energy-density Li-ion battery[J]. ACS Nano, 2019, 13: 2624-2633.

[4] Li Z, Zhang Y P, Liu T F, et al. Silicon anode with high initial coulombic efficiency by modulated trifunctional binder for high-areal-capacity lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10: 1903110.

[5] Gao S L，Sun F Y, Brady A, et al. Ultra-efficient polymer binder for silicon anode in high-capacity lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2020, 73: 104804.

[6] Shen Y F, Zhang J M, Pu Y F, et al. Effective chemical prelithiation strategy for building a silicon/sulfur Li-ion battery[J]. ACS Energy Lett., 2019, 4: 1717-1724.

[7] Berhaut C L, Domingguez D Z, Tomasi D, et al. Prelithiation of silicon/graphite composite anodes: Benefits and mechanisms for long-lasting Li-Ion batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 29: 190-197.

[8] Chen J, Fan X L, Li Q, et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries[J]. Nat. Energy, 2020, 5: 386-397.

[9] Zeng G F, An Y L, Xiong S L, et al. Nonflammable fluorinated carbonate electrolyte with high salt-to-solvent ratios enables stable silicon-basedanode for next-generation lithium-ion batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11: 23229-23235.

Research progress and challenges on silicon-based anode

Liu Hanchuan

（China Ship Research and Development Academy of Wuhan Science and Technology Development Center, Wuhan 430223, China)

TM912

A

1003-4862（2023）08-0007-05

2023-01-02

劉漢川（1968-），男，高級工程師，研究方向：電池材料和特種化學(xué)電源產(chǎn)品開發(fā)。E-mail：lhc18995641966@qq.com