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中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠 北京 102500

順丁橡膠（BR）是世界上第二大合成橡膠，具有優(yōu)異的回彈性、耐磨性及優(yōu)異的耐曲撓性能，它可以廣泛地應(yīng)用于橡膠制品和抗沖擊改性的生產(chǎn)中，可與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等共同使用。主要應(yīng)用于輪胎工業(yè)，特別是制造輪胎胎面及胎側(cè)不可或缺的關(guān)鍵橡膠原材料之一。制備順丁橡膠的催化劑體系通常為以金屬有機(jī)化合物（鈦、鈷、鎳及釹系）為基礎(chǔ)的Ziegler-Natta有規(guī)立構(gòu)催化劑，Ziegler-Natta催化劑賦予聚丁二烯橡膠高的順式-1，4微觀結(jié)構(gòu)含量。其中環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼·乙醚絡(luò)合物三元鎳系催化劑體系是目前我國鎳系順丁橡膠生產(chǎn)應(yīng)用最為廣泛的催化劑體系。根據(jù)催化劑的不同使用，順丁橡膠現(xiàn)在主要有鎳系、鈷系及稀土系幾個(gè)品種，其發(fā)展變化主要集中在國內(nèi)外的鎳系順丁橡膠和稀土順丁橡膠上。

1 國內(nèi)順丁橡膠現(xiàn)狀

1.1 順丁橡膠的生產(chǎn)工藝

我國順丁橡膠生產(chǎn)工藝主要為：（1）在環(huán)烷酸鎳、三氟化硼·乙醚絡(luò)合物、三異丁基鋁及微量水存在的條件下，以“鋁鎳陳化，稀硼單加”的形式引發(fā)丁二烯進(jìn)行定向立構(gòu)規(guī)整聚合制備鎳系BR，產(chǎn)品順式-1，4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%；（2）在以環(huán)烷酸釹或新癸酸釹或異辛酸釹為主催化劑、氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物（氫鋁或烷基鋁）為助催化劑、氯代烷基鋁或氯代烷烴、氯代羧酸酯為氯源的條件下，以四或五元催化劑引發(fā)丁二烯進(jìn)行定向立構(gòu)規(guī)整聚合制備稀土BR，產(chǎn)品順式-1，4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%[1-5]。

1.2 順丁橡膠的發(fā)展趨勢

在“十三五”之后，國內(nèi)順丁橡膠行業(yè)蓬勃發(fā)展。中國石化燕山石化、中國石油獨(dú)山子石化在稀土順丁橡膠新建或改造基礎(chǔ)上又有了新進(jìn)展；浙江傳化公司于2017年將部分鎳系順丁橡膠裝置產(chǎn)能改造成稀土順丁橡膠；中國石油四川石化在2019年采用引進(jìn)的俄羅斯技術(shù)，將其中的一條5萬噸/年鎳系順丁橡膠生產(chǎn)線改造成為生產(chǎn)釹系順丁橡膠，且于2020年成功開車。然而，“十三五”期間，鎳系高順式聚丁二烯橡膠產(chǎn)能卻有所減少，其中高橋石化永久關(guān)閉了12萬噸/年順丁橡膠生產(chǎn)線，福橡化工5萬噸/年順丁橡膠裝置停產(chǎn)，華宇橡膠則將8萬噸/年順丁橡膠裝置改產(chǎn)SBS。不過，到2022年底，浙江石油化工有限公司建成10萬噸/年鎳系順丁橡膠裝置與稀土順丁橡膠共線生產(chǎn)，山東益華橡塑有限公司也建成10萬噸/年產(chǎn)能的順丁橡膠共線生產(chǎn)裝置。因此，2019年至2022年國內(nèi)順丁橡膠生產(chǎn)產(chǎn)能雖有波動(dòng)，但總體上呈現(xiàn)出不斷增長的趨勢，目前已經(jīng)達(dá)到了179萬噸/年的生產(chǎn)能力，2022年產(chǎn)量達(dá)到125萬噸。加上目前國內(nèi)順丁橡膠生產(chǎn)企業(yè)大部分仍采用鎳系聚合的工藝技術(shù)，生產(chǎn)BR9000一個(gè)牌號的產(chǎn)品。生產(chǎn)商之間同質(zhì)化競爭嚴(yán)重，這不僅讓產(chǎn)品無法脫穎而出，更導(dǎo)致企業(yè)的利潤空間被進(jìn)一步壓縮。

近年來，由于稀土順丁橡膠的優(yōu)異性能，大部分生產(chǎn)企業(yè)采用稀土順丁橡膠柔性裝置，既可以生產(chǎn)順丁橡膠又可以生產(chǎn)鎳系順丁橡[6]，實(shí)際稀土順丁橡膠的產(chǎn)量較低。其中一個(gè)主要原因是稀土順丁橡膠生產(chǎn)還未達(dá)到穩(wěn)定成熟期，導(dǎo)致生產(chǎn)效率不及鎳系順丁橡膠。事實(shí)上，許多企業(yè)在鎳系順丁橡膠市場好的情況下，轉(zhuǎn)產(chǎn)生產(chǎn)鎳系順丁橡膠，這使得稀土順丁橡膠不能形成穩(wěn)定的生產(chǎn)和產(chǎn)品供應(yīng)，從而在很大程度上影響了產(chǎn)品的推廣使用。其次，稀土順丁橡膠的生產(chǎn)成本偏高，這也是使用比例偏低的另一個(gè)重要原因。盡管這種產(chǎn)品具有卓越的性能表現(xiàn)，但制造過程需要更多的投入，從而增加了生產(chǎn)成本。因此，即使企業(yè)意識(shí)到稀土順丁橡膠的潛力，也可能不愿意在生產(chǎn)過程中增加成本，從而導(dǎo)致企業(yè)無法生產(chǎn)出高質(zhì)量的稀土順丁橡膠產(chǎn)品。

1.3 順丁橡膠的發(fā)展方向

目前我國高順式順丁橡膠的新品種牌號較少，主要是通用鎳系順丁橡膠產(chǎn)品以及小規(guī)模的稀土順丁橡膠?！笆奈濉表樁∠鹉z主要圍繞高性能輪胎對安全、高速、節(jié)能及耐用的需求，繼續(xù)提升低滾阻、高抗?jié)窕透吣湍バ阅苁前l(fā)展的目標(biāo)，進(jìn)一步提高現(xiàn)有的順丁橡膠的順式含量、分子量分布、優(yōu)化分子量結(jié)構(gòu)是未來的研究方向[7]。

（1）通過順丁橡膠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，開發(fā)新品種牌號，包括采用順丁橡膠微觀結(jié)構(gòu)及鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)、高活性高定向性的催化劑及其制備技術(shù)等，提升產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)在順丁橡膠裝置上的多品種生產(chǎn)。

（2）提高現(xiàn)有鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)技術(shù)水平，通過優(yōu)化工藝條件、引進(jìn)新技術(shù)來降低成本，提高質(zhì)量。

（3）不斷開辟順丁橡膠應(yīng)用新領(lǐng)域。通過開發(fā)新品種、高質(zhì)量的順丁橡膠將其應(yīng)用于高端安全輪胎、耐磨高碳鞋底材料、城市道路、航空航天等領(lǐng)域，積極與研發(fā)中心、下游客戶企業(yè)緊密聯(lián)合，推進(jìn)高性能順丁橡膠新產(chǎn)品開發(fā)及其在高端橡膠制品中的應(yīng)用。

總之，發(fā)展順丁橡膠產(chǎn)業(yè)需要不斷加大技術(shù)研發(fā)力度，開發(fā)順丁橡膠新品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量和品牌競爭力，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，以滿足市場需求和產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要。

2 支化順丁橡膠的研究進(jìn)展

一般來說，線性聚合物具有較大的冷流傾向性，不利于高聚物材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。相比之下，支化度太高的聚合物材料雖然能夠降低冷流性從而加強(qiáng)儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊子眯?，但?huì)對力學(xué)性能帶來不利影響。聚合物材料的支化度、分子量及分布對其性能和物理力學(xué)性能有直接影響，取決于聚合物材料的溶液特性粘度和門尼粘度的比值。隨著溶液特性粘度與門尼粘度比值的增加，聚合物材料的分子鏈結(jié)構(gòu)將線性增加而支化度減小。通過調(diào)節(jié)支化度，可以平衡橡膠材料的粘性和彈性，并獲得最優(yōu)異的加工性能和物理力學(xué)性能。在線性聚合物中引入一定的支鏈結(jié)構(gòu)，可以改善填料在橡膠基體材料中的分散性。填料在橡膠材料中分散性的影響因素包括分子量分布及支鏈的性質(zhì)[8]。

傳統(tǒng)的調(diào)節(jié)鎳系順丁橡膠支化度的方法通常涉及通過調(diào)整催化劑組份中的有機(jī)鎳的用量和聚合反應(yīng)溫度等方式來實(shí)現(xiàn)。例如，HIPS用鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)方法就是通過上述調(diào)節(jié)手段降低凝膠的生成、提高鎳系順丁膠支化度、控制聚丁二烯具有較窄的分子量分布和較低的門尼粘度等方式來實(shí)現(xiàn)的。此外，美國專利中還報(bào)道了一種可以調(diào)節(jié)高順式聚丁二烯橡膠冷流性的方法。該方法是通過在聚合反應(yīng)開始之前，將丁二烯單體加入到催化劑中的有機(jī)鎳組份中陳化，通過改變加入的丁二烯用量來調(diào)節(jié)鎳系順丁膠的支化度，從而使順丁膠的冷流傾向性得到改善。

高順式聚丁二烯橡膠的溶液粘度和門尼粘度隨分子量的增加而增加，因此許多方法都是通過控制聚合物分子量來提高順丁橡膠的加工性能和物理機(jī)械性能。美國Goodyear公司于2001年正式推出了帶有支化度的鎳系順丁膠BR1280型號，該方法是在催化體系中添加了一種立構(gòu)規(guī)整調(diào)節(jié)劑，從而獲得了分子量分布可控的支化順丁膠，而無需改變高順式微觀結(jié)構(gòu)。另一方面，2002年韓國Kumho公司的Young-Chan Jang等人在他們申請的美國專利中提出了一種新方法，在鎳系催化劑中添加一種二烷基鋅化合物。該方法能夠在不改變產(chǎn)品順式結(jié)構(gòu)含量和產(chǎn)率的前提下，通過控制添加劑的用量來控制順丁膠的支化度。這種方法可以使聚合物具有優(yōu)異的加工性能和物理機(jī)械性能，如高抗沖強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。日本Bridgestone公司采用硼?；?三異丁基鋁/三氟化硼·己醇為催化劑，通過在聚合體系中加入少量苯乙烯，可降低鎳系順丁橡膠的門尼粘度。此外，通過在聚合體系中添加丁醚、吡啶的方法可起到降低鎳系順丁橡膠凝膠含量及適當(dāng)降低分布指數(shù)的效果。國內(nèi)近些年來的研究工作主要集中在催化劑和聚合工藝的改進(jìn)上，如通過在原有催化體系中添加第四組分來改變順丁橡膠的性能、改變原有催化體系中的三氟化硼·乙醚絡(luò)合物或改變原有催化體系的主催化劑鎳化合物及助催化劑鋁化合物，主要效果體現(xiàn)在減少聚合反應(yīng)器掛膠、降低生膠門尼和減少凝膠含量方面。研究單位主要包括中國石化、中國石油、北京化工大學(xué)及青島科技大學(xué)等。

分子量分布窄的高聚物擠出成型易坍塌，形狀保持差，分子量分布寬的聚合物混煉時(shí)加工穩(wěn)定性差。為了將窄分子量分布的順丁橡膠良好的硫化特性與物理性能和寬分子量分布的順丁橡膠良好的擠出加工性能結(jié)合起來，人們將研究重點(diǎn)放在了具有特殊結(jié)構(gòu)的支化順丁橡膠。經(jīng)過多年的努力，國內(nèi)已實(shí)現(xiàn)支化的工業(yè)化生產(chǎn)，不僅改善了稀土順丁橡膠的冷流性同時(shí)還改善了稀土順丁橡膠的加工性能及硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，相較傳統(tǒng)鎳系順丁橡膠具有更高的順式結(jié)構(gòu)，提高了耐屈撓性及耐磨性。

3 展望

中國是世界上順丁橡膠生產(chǎn)能力最大的國家，順丁橡膠的開發(fā)具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢?？v觀近幾年的市場，傳統(tǒng)的品種產(chǎn)能擴(kuò)張過快，市場競爭日益激烈，新品種的研究開發(fā)和市場應(yīng)用必須向高性能、高質(zhì)量發(fā)展。

不斷推動(dòng)稀土順丁橡膠技術(shù)的研發(fā)和創(chuàng)新，降低生產(chǎn)成本，提高效率和產(chǎn)量，從而推動(dòng)稀土順丁橡膠在市場上的應(yīng)用。同時(shí)，我們還需要通過政策引導(dǎo)和技術(shù)支持，促進(jìn)企業(yè)轉(zhuǎn)型升級，提升產(chǎn)品質(zhì)量和品牌競爭力，打破同質(zhì)化競爭，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

高性能支化結(jié)構(gòu)鎳系順丁橡膠在保持傳統(tǒng)鎳系順丁橡膠在加工性能方面的優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，提高了產(chǎn)品耐屈撓性及耐磨性，有利于延長輪胎壽命及提高輪胎安全性，除此之外高性能支化結(jié)構(gòu)的鎳系順丁橡膠還具有較高的轉(zhuǎn)化率及裝置利用率。