張 永,劉 欣,薛 彥,彭正方,孫文悅

(中國石化集團勝利石油管理局有限公司供水分公司,山東東營 257000)

目前,全球80%以上的水廠使用鋁鹽混凝劑,雖然鋁鹽混凝劑可有效去除原水中的渾濁度,但可能會導致飲用水中殘余鋁濃度的增加[1]。水中過高的余鋁可能會導致以下問題:鋁絮體和沉淀為微生物提供一定的保護作用,降低水廠的消毒效率[2];鋁在輸水管道中沉積,導致配水管網(wǎng)壓降增大[3];人體長期攝入鋁會引起神經(jīng)系統(tǒng)的病變,影響兒童正常生長發(fā)育,引起骨骼疼痛、骨軟化癥、老年癡呆癥等[4];鋁可以阻礙植物對鈣的吸收,或者擾亂細胞質(zhì)中鈣的平衡狀態(tài),從而限制植物的生長[5]。世界衛(wèi)生組織建議將飲用水中殘余鋁質(zhì)量濃度控制在0.2 mg/L以下,我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022)要求飲用水余鋁質(zhì)量濃度不得超過0.2 mg/L,而一些發(fā)達國家對此要求更高,例如美國國家環(huán)境保護局建議水廠出水中余鋁質(zhì)量濃度應控制在0.05 mg/L以內(nèi)[6]。

相關(guān)研究[7-8]表明,處理水中余鋁濃度與季節(jié)和水質(zhì)特點有關(guān),冬春季低溫低濁黃河水的處理和余鋁控制一直是給水處理中的難點之一。低溫條件下,水的黏度增大,鋁鹽混凝劑的水解速率降低;低濁條件下,絮體顆粒之間碰撞凝聚幾率降低,絮體凝聚效果變差。目前,水廠通常采用的應對方法是增加混凝劑的投加量。但是,增大混凝劑的投加量會導致出水鋁離子超標、污泥產(chǎn)量增加、運行成本升高等問題[9]。目前針對低溫低濁水余鋁控制的研究較少,僅有研究了調(diào)節(jié)pH、投加石灰等簡單的余鋁控制手段,并未深入研究鋁鹽不同形態(tài)與低溫低濁水中余鋁之間的關(guān)系。

針對低溫低濁的黃河水處理過程中余鋁量較高的問題,本試驗研究了原水堿度、pH、聚合氯化鋁(PAC)投加量、PAC鹽基度、助凝劑投加量以及不同預氧化劑對于處理水中余鋁含量的影響,同時研究沉后水余鋁和余濁的相關(guān)性,并對沉后水殘余鋁形態(tài)進行研究,以期取得最佳運行條件控制沉后水的余鋁含量,提高飲用水安全性。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗采用山東東營某水廠水庫原水,其原水為黃河水庫地表水,冬季具有低溫低濁的特點。11月—12月水庫水質(zhì)情況如表1所示。供水執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2022),出水鋁離子質(zhì)量濃度不高于0.2 mg/L。

表1 冬季水廠原水水質(zhì)

1.2 試驗藥劑

PAC(Al2O3質(zhì)量分數(shù)為8.5%～10.0%);0.1 mol/L HCl溶液(分析純);0.15%聚丙烯酰胺(PAM);0.1 mol/L NaOH溶液(分析純);0.5 mol/L NaHCO3溶液(分析純);Ferron試劑(分析純);65%～68%的濃硝酸(優(yōu)級純)。

1.3 試驗方法

常規(guī)處理工藝試驗:采用程控混凝試驗攪拌儀進行燒杯混凝試驗,燒杯中分別加入水樣,混凝試驗時水溫控制在4.0 ℃,混合攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,混合攪拌時間為1 min;絮凝攪拌分4級,一級絮凝為25 r/min,二級絮凝為20 r/min,三級絮凝為8 r/min,四級絮凝為5 r/min,每級絮凝攪拌時間為5 min;靜沉時間為30 min。投加NaHCO3溶液提高原水堿度,采用H2SO4溶液和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)原水pH,改變PAC投加量,投加不同鹽基度的PAC與不同投加量的PAM,考察沉后水余鋁的變化。

預氧化處理工藝試驗:在常規(guī)處理工藝最佳試驗條件下,分別探究KMnO4、ClO2、O3這3種預氧化劑投加量對沉后水余鋁的影響。

1.4 分析方法

(1)pH、渾濁度

渾濁度分析采用HACH-2100 N濁度儀,pH采用PHB-1型pH計檢測。

(2)PAC中鋁形態(tài)分析

單體鋁及初聚鋁(Ala)、鋁的低聚物及中聚物(Alb)和鋁的高聚物、膠體、沉淀(Alc)采用Ferron逐時絡合比色法[7]。

(3)Zeta電位分析

Zeta電位采用Nano-Z型Zeta電位測定儀

(4)沉后水中鋁形態(tài)分析[10]

鋁含量分析采用鉻天青S-乳化劑OP分光光度法,參考《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6—2006)。其中,未過濾的樣品用硝酸酸化至pH值為2,1 h后進行分析總鋁;樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,硝酸酸化后分析溶解態(tài)鋁;總鋁濃度減去溶解態(tài)鋁濃度為顆粒態(tài)鋁濃度;樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,強酸性陽離子樹脂(滬試納型732)交換后,硝酸酸化后分析溶解性有機鋁;溶解鋁濃度減去溶解性有機鋁濃度為溶解性無機鋁濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)處理工藝試驗結(jié)果

2.1.1 原水pH和堿度對殘余鋁的影響

在原水中分別投加0、2、5、10 mL NaHCO3溶液,使用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)原水pH,在PAC投加量為40 mg/L、PAC鹽基度為69%的條件下,研究了不同原水堿度下pH對沉后水中余鋁量的影響,其結(jié)果如圖1所示。

圖1 原水堿度和pH值對沉后水余鋁的影響

由圖1可知,當原水pH值由2.8增加至6.5時,沉后水殘余鋁量逐漸降低,當原水pH值為6.5～7.3時,沉后水余鋁量保持在較低的水平,繼續(xù)增加pH,沉后水殘余鋁量不斷升高。相同pH條件下,當NaHCO3溶液投加量為10 mL時,沉后水余鋁量最少;當NaHCO3溶液投加量為5 mL時,其沉后水余鋁量略高于10 mL NaHCO3,而未加NaHCO3溶液和投加2 mL NaHCO3溶液的原水經(jīng)混凝沉淀后,殘余鋁量則較高。

NaHCO3溶液投加量越大,原水堿度越大。由PAC的水解反應[式(1)]可知,水解過程不斷產(chǎn)生H+,會導致水的pH不斷下降,要使水的pH保持在最佳范圍,則水中應有足夠的堿性物質(zhì)與H+中和。若堿度過高,鋁鹽將直接完成向Al(OH)3的轉(zhuǎn)變,混凝效果相對較差。因此,控制反應的堿度,可提高混凝效果,降低沉后水殘余鋁含量[13]。

[Al(H2O)6]3+→[Al(OH)6]3-+6H+

(1)

2.1.2 PAC投加量對殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,并調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,控制PAC投加量分別為25、30、35、40、45、50、60 mg/L,研究不同PAC投加量對沉后水中余鋁含量的影響,其結(jié)果如圖2所示。

圖2 PAC投加量對沉后水水質(zhì)的影響

由圖2可知,沉后水渾濁度為0.89～1.18 NTU,隨著PAC投加量的升高,沉后水渾濁度降幅逐漸降低,在投加量為60 mg/L時,沉后水渾濁度略有升高。

不同PAC混凝劑投加量條件下,沉后水余鋁含量均高于原水中鋁含量,這說明PAC混凝劑的投加是凈水系統(tǒng)中引入鋁離子的主要原因。隨著PAC投加量的增大,沉后水余鋁量呈先減少后增加的趨勢,當PAC投加量為35 mg/L時,沉后水余鋁質(zhì)量濃度達到最小值,為0.14 mg/L。

當PAC投加量由25 mg/L增加至35 mg/L時,水體中顆粒形態(tài)的鋁被凝聚、絮凝完全,因此,余鋁量下降;繼續(xù)投加PAC,過量的鋁鹽未得到有效利用,其水解生成過多的Al(OH)3,平衡方程如式(2)。Al(OH)3濃度升高,使得Al(OH)3溶解平衡向右移動,溶解性鋁離子含量增加,導致沉后水余鋁量明顯增加,并且溶解性鋁離子極易穿透濾層,導致出水中余鋁量升高。因此,在水廠冬季運行過程中,需嚴格控制藥劑投加量,以避免出水鋁離子超標。

(2)

2.1.3 PAC鹽基度對殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,并調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,PAC混凝劑投加量為35 mg/L,考察不同PAC鹽基度(40%、50%、69%、80%、89%)對沉后水殘余鋁含量的影響。不同鹽基度PAC中鋁的形態(tài)分布如表2所示,沉后水余鋁變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAC鹽基度對沉后水水質(zhì)的影響

表2 不同鹽基度PAC中鋁的形態(tài)分布

由表2可知,對PAC而言,隨著鹽基度的增大,Ala含量逐漸降低、Alc含量逐漸升高,兩者分別呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)性,Alb隨鹽基度增加而變化的相關(guān)性不明顯。其中,能夠代表聚合態(tài)存在的Alb+Alc含量隨著鹽基度的增加而增加,這說明高鹽基度有利于鋁的形態(tài)向中、高聚合態(tài)轉(zhuǎn)化。

由圖3可知,隨著PAC鹽基度含量的升高,沉后水余鋁和余濁變化趨勢基本一致,均呈現(xiàn)降低的趨勢。其中,在PAC鹽基度為80%時,沉后水余鋁質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L以下。這是因為高鹽基度PAC中占優(yōu)勢的鋁形態(tài)為Alc,Alc通常代表膠體態(tài)的鋁氫氧化物,具有較強的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃的能力;而低鹽基度PAC中占優(yōu)勢的鋁形態(tài)為Ala,Ala易于形成小而松散的絮凝物,不利于混凝,降低后續(xù)沉降效率,導致沉后水殘留鋁和渾濁度含量高[14]。因此,低溫低濁水的余鋁控制應注重于提高混凝階段吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃的效率。

2.1.4 PAM對殘余鋁的影響

原水中投加10 mL NaHCO3溶液,調(diào)節(jié)原水pH值為7.0,鹽基度為80%的PAC投加量為35 mg/L,控制PAM投加量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mg/L,探究PAM投加量對沉后水中余鋁含量的影響,沉后水殘余鋁變化趨勢如圖4所示。

圖4 PAM投加量對沉后水水質(zhì)的影響

由圖4可知,隨著PAM投加量的增加,沉后水余鋁量和渾濁度均降低,當PAM投加量為0.10 mg/L時,沉后水余鋁質(zhì)量濃度為0.06 mg/L、渾濁度為0.92 NTU,相比只投加混凝劑,助凝劑可提高混凝效果,使沉后水余鋁量和渾濁度進一步降低。因此,針對原水低溫低濁特點的水廠,可適當投加助凝劑,能強化混凝效果,進一步改善出水水質(zhì)。

2.2 預氧化處理工藝試驗結(jié)果

在原水中投加10 mL NaHCO3溶液,調(diào)節(jié)pH值為7.0,在PAC的鹽基度和投加量分別為80%和35 mg/L的最佳試驗條件下,分別探究KMnO4、ClO2、O3這3種預氧化劑投加量對沉后水余鋁的影響,預氧化時間均為5 min。圖5為不同預氧化方式下出水的Zeta電位,圖6為3種不同預氧化方式下沉后水余鋁隨預氧化劑投加量變化。

圖5 不同預氧化方式對原水Zeta電位的影響

圖6 不同預氧化方式對沉后水余鋁的影響

Zeta電位與分散體系的穩(wěn)定性相關(guān),Zeta電位絕對值越小,表明膠體分散體系越不穩(wěn)定,更易發(fā)生凝聚反應[15]。由圖5可知,在中性條件下原水膠體顆粒帶負電荷,Zeta電位絕對值較高,為13.6 mV,膠體顆粒呈聚集穩(wěn)定性。經(jīng)O3、KMnO4和ClO2預氧化后,原水的Zeta電位絕對值均存在不同程度的降低,3種預氧化劑中O3預氧化效果最好,其次是KMnO4預氧化,ClO2效果較差。當O3投加量為2.5 mg/L時,原水的Zeta電位絕對值由13.6 mV下降至5.21 mV,此時分散體系可快速凝聚。

預氧化工藝對余鋁控制的機理主要分為兩個方面,一方面,預氧化劑可將水中顆粒物表面包覆的有機物薄膜氧化去除,改變顆粒物表面性質(zhì),從而使PAC更易與顆粒物表面結(jié)合[16];另一方面,預氧化劑可氧化水中天然有機物(DOM),增加DOM活性官能團數(shù)量,從而得到更多的鋁結(jié)合點位[17]。

由圖6可知,在常規(guī)混凝工藝的基礎(chǔ)上,預氧化可進一步去除水中的鋁離子,且余鋁質(zhì)量濃度最終均可控制在0.05 mg/L左右。其中O3氧化對余鋁的控制最為明顯(2.0 mg/L即可達到該效果),其原因可能是O3具有較強的氧化還原電位,并且在水中分解可產(chǎn)生具有高氧化活性的·OH,對DOM具有較高的去除效率,能將大分子有機物氧化為小分子有機物,增加有機物表面的鋁結(jié)合點位。KMnO4余鋁控制效果高于ClO2的原因為KMnO4還原產(chǎn)物MnO2可為絮凝提供晶核,提高整體的混凝效率。

2.3 余鋁和余濁的相關(guān)性

控制試驗條件:原水pH值為7.0、鹽基度為80%的PAC投加量為35 mg/L,混合攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,攪拌時間為1 min;一級絮凝攪拌轉(zhuǎn)速為25 r/min,二級絮凝為20 r/min,三級絮凝為8 r/min,四級絮凝為5 r/min,每級絮凝攪拌時間為5 min;靜沉時間為30 min。以沉后水為研究對象,探究沉后水渾濁度和總鋁的關(guān)系,其結(jié)果如圖7所示。

圖7 沉后水渾濁度與余鋁關(guān)系

由圖7可知,經(jīng)混凝沉淀后,沉后水余鋁與渾濁度呈較好的線性關(guān)系,沉后水余鋁量隨渾濁度的降低而相應減少。其原因為渾濁度包括懸浮性的膠體態(tài)或沉淀態(tài)余鋁、懸浮性有機結(jié)合鋁等,降低沉后水渾濁度的同時,可一定程度地減少沉后水中的余鋁含量[18]。根據(jù)沉后水渾濁度與余鋁的線性關(guān)系,當沉后水渾濁度在0.7～1.2 NTU時,可將沉后水余鋁量控制在0.06～0.19 mg/L;控制沉后水渾濁度在0.79 NTU以下時,沉后水余鋁質(zhì)量濃度低于0.10 mg/L。

2.4 鋁元素形態(tài)變化分析

飲用水中的總鋁主要由顆粒鋁和溶解鋁組成,其中溶解鋁又分為溶解態(tài)有機鋁和溶解態(tài)無機鋁,不同組分的殘留鋁致毒機制不同[19]。因此,研究分析顆粒鋁和溶解鋁的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的作用。圖8和圖9分別為山東東營某水廠原水和沉后水(KMnO4預氧化+混凝沉淀)的鋁元素形態(tài)變化。

圖8 原水鋁形態(tài)變化

圖9 沉后水鋁形態(tài)變化

由圖8可知,廠區(qū)原水顆粒鋁質(zhì)量濃度為0.018～0.036 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.028 mg/L,占總鋁的60%～88%;溶解鋁質(zhì)量濃度為0.005～0.018 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.011 mg/L,其中主要以溶解態(tài)有機鋁為主。從原水顆粒鋁和溶解鋁的變化趨勢上看,原水中的鋁主要是以顆粒鋁的形式存在。

由圖9可知,廠區(qū)沉后水顆粒鋁質(zhì)量濃度為0.010～0.018 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.016 mg/L;溶解鋁質(zhì)量濃度為0.029～0.034 mg/L,平均質(zhì)量濃度為0.032 mg/L,占總鋁的63%～76%。與原水相比,沉后水顆粒鋁平均質(zhì)量濃度降低了0.012 mg/L,溶解鋁平均質(zhì)量濃度升高了0.021 mg/L,原水經(jīng)預氧化、混凝沉淀后,溶解鋁濃度明顯增加。為去除水中懸浮顆粒物、降低渾濁度而投加的鋁鹽混凝劑,其中的鋁元素受原水水溫、pH、鋁鹽混凝劑投加量等因素影響,鋁鹽混凝劑極易離解,生成較多的溶解態(tài)鋁[20]。相較于顆粒鋁,溶解鋁去除較為困難,因此,相較于原水,沉淀池出水溶解鋁濃度升高。

3 結(jié)論

(1)對于處理冬季低溫低濁特點的黃河水水廠,原水堿度、pH、PAC投加量、PAC鹽基度是影響沉后水余鋁含量的主要因素。適當提高原水堿度,并將原水pH值調(diào)節(jié)到7.0,投加鹽基度為80%以上的PAC 35 mg/L,經(jīng)高速混合、絮凝、沉淀后,可將沉后水余鋁質(zhì)量濃度控制在0.1 mg/L以下。同時,投加適量的助凝劑可提高混凝效果,可進一步降低沉后水的余鋁量和渾濁度。

(2)在常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上,預氧化可通過改變膠體顆粒物的Zeta電位,強化混凝,進一步去除水中的鋁離子,KMnO4、ClO2、O3這3種預氧化方式均可將沉后水余鋁質(zhì)量濃度控制在0.05 mg/L以內(nèi),其中O3投加量最少,為2.0 mg/L。

(3)沉后水余鋁與渾濁度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)的線性關(guān)系,渾濁度可作為余鋁的指示指標。

(4)投加鋁鹽混凝劑是水中引入鋁元素的主要原因。水廠原水和沉后水中的鋁形態(tài)差異較大,原水中60%～88%的鋁以顆粒的形式存在,溶解鋁占比較低。原水經(jīng)預氧化、混凝沉淀后,總鋁濃度無明顯下降,但顆粒鋁占比下降,溶解鋁占比上升,占總鋁的63%～76%,水中鋁主要以溶解態(tài)有機鋁形式存在。